题目

已知系统的独立变量为温度 T 和压强 P，吉布斯函数 G 作为 T 和 P 的特性函数，求系统的内能 U，焓 H 和自由能 F。

题目解答

答案

根据吉布斯函数 $ G(T, P) $，可得： 1. 焓 $ H $： \[ H = G - T \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P \] 2. 内能 $ U $： \[ U = G - T \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P - P \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T \] 3. 自由能 $ F $： \[ F = G - P \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T \] 上述关系均基于热力学基本方程 $ dG = -SdT + VdP $ 及 $ G = H - TS $、$ U = H - PV $、$ F = U - TS $ 推导得出。

解析

本题考察利用吉布斯函数$G(T,P)$推导系统的内能$U$、焓$H$和自由能$F$，核心思路是依托热力学基本方程及热力学势之间的定义关系，通过偏导数运算实现不同热力学势的相互转换。

1. 焓$H$的推导

吉布斯函数的定义为$G = H - TS$，且热力学基本方程给出$dG = -SdT + VdP$。
由$dG$表达式，对$T$求偏导（$P$恒定）得：
$\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P = -S$
将$S = -\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P$代入$G = H - TS$，整理得：
$H = G + TS = G - T \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P$

2. 内能$U$的推导

内能与焓的关系为$U = H - PV$。
由热力学基本方程对$P$求偏导（$T$恒定）得：
$\left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T = V$
将$H = G - T \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P$和$PV = P \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T$代入$U = H - PV$，得：
$U = G - T \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P - P \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T$

3. 自由能$F$的推导

亥姆霍兹自由能$F$的定义为$F = U - TS$，结合$U = H - PV$和$H = G + TS$，可得：
$F = (G + TS) - PV - TS = G - PV$
再将$PV = P \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T$代入，得：
$F = G - P \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T$