题目
已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加.
已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加.
题目解答
答案
解:由题意得:


因V不变,T、p升高,故k(V)>0
据麦氏关系(2.2.3)式得:
=
=
(V) (k(V)>0)

由于k(V)>0, 当V升高时(或V→V,V>V),于是

T不变时,S随V的升高而升高.
解析
本题考查热力学中熵与体积的关系,解题的关键在于利用已知的压强与温度关系,结合麦克斯韦关系推导出熵与体积的关系,进而证明在温度不变时熵随体积增加。
- 根据已知条件建立压强与温度的关系:
已知在体积 $V$ 保持不变的情况下,气体的压强 $p$ 正比于其绝对温度 $T$,可表示为 $p = k(V)T$,其中 $k(V)$ 是与体积有关的比例常数。因为当 $V$ 不变时,$T$ 升高 $p$ 也升高,所以 $k(V)>0$。 - 利用麦克斯韦关系:
麦克斯韦关系之一为 $(\frac{\partial S}{\partial V})_T = (\frac{\partial p}{\partial T})_V$。
对 $p = k(V)T$ 求关于 $T$ 的偏导数,此时 $V$ 视为常数,根据求导公式 $(aT)^\prime=a$($a$ 为常数)可得:
$(\frac{\partial p}{\partial T})_V=\frac{\partial (k(V)T)}{\partial T}=k(V)$
所以 $(\frac{\partial S}{\partial V})_T = k(V)$。 - 求解熵 $S$ 关于体积 $V$ 的表达式:
由 $(\frac{\partial S}{\partial V})_T = k(V)$,对其进行积分可得 $S$ 关于 $V$ 的表达式。因为 $S$ 不仅与 $V$ 有关,还可能与 $T$ 有关,所以积分结果为 $S=\int k(V)dV + g(T)$,其中 $g(T)$ 是关于温度 $T$ 的函数。 - 分析温度不变时熵随体积的变化情况:
当温度 $T$ 保持不变时,$g(T)$ 为常数。对 $S$ 关于 $V$ 求全微分,$dS = k(V)dV+g^\prime(T)dT$,由于 $dT = 0$,所以 $dS = k(V)dV$。
因为 $k(V)>0$,当体积 $V$ 升高(即 $dV>0$)时,$dS>0$,这表明在温度不变时,气体的熵 $S$ 随体积 $V$ 的升高而升高。