反应动力学基础2.1在一体积为4L的恒容反应器中进行A的水解反应,反应前 A的含量为12.23%(重量),混合物的密度为1g/mL,反应物A的分子量为88。在等温常压下不断取样分析,测的组分A的浓度随时间变化的数据如下:反应时间（h）1.02.03.04.05.06.07.08.09.0CA(mol/L)0.90.610.420.280.170.120.080.0450.03试求反应时间为3.5h的A的水解速率。(2)如果不考虑热容Cpt随物料组成及温度的变化,即用平均温度及平均组成下的热容代替,则积分(A)式得: (B)式中:T为反应入口;XA0为初始转化率:此时(A)式化为线性方程。当XA0=0时,又可写成:(3)求绝热温升。已知T=873K,XA0=0,A表示关键组分甲苯,其初始摩尔分率yA0=1/6,为计算方便将(B)式改写成: (C)此时是以摩尔数为基准的。选入口T为基准温度,需求出反应热,以转化1mol甲苯为计算基准,则有:从基准温度T到出口温度反应物料的平均热容为: (D)式中各组分热容为各组分从基准温度至出口温度的平均热容。其绝热温升: (E)因为反应出口未知,所以需将(C),(D)及(E)式联立试差求解得:(4)在(3)的条件下,当XA=0.7时,绝热反应器的出口温度:4.18氨水(A)与环氧乙烷(B)反应以生产一乙醇胺(M),二乙醇胺(D)及三乙醇胺,反应如下:反应速率方程为:该反应系在等温下进行,目的产物为一乙醇胺。(1) (1) 请你提出原料配比的原则,并说明理由。(2) (2) 选定一种合适的反应器型式和操作方式。(3) (3) 根据(2)的结果,说明原料加入方式。(4) (4) 反应时间是否有所限制?为什么?

解:(1)若提出原料配比原则,应分析其动力学特征。这里以B为关键组分,目的产物M的瞬间选择性:

由此看出CA增大时,则S也增大,无疑,相对来说CB减少。也就是说配比原则是:允许的条件下,尽量使A过量。

(2)根据(1)的结果,可选活塞流反应器,并使B从侧线分段进料,而A从进口进料,采用连续操作,如图所示:

(3)加料方式如(2)中的图示。

(4)反应时间即停留时间有限制,因为目的产物M为中间产物,存在最佳收率,为达到最大收率,须控制最佳反应时间。

4.19现有反应体积为1m3的活塞流反应器两个,拟用来分解浓度为3.2kmol/m3的过氧化氢异丙苯溶液以生产苯酚和丙酮。该反应为一级不可逆反应,并在86℃等温下进行,此时反应速率常数等于0.08s-1。过氧化氢异丙苯溶液处理量为2.4m3/min。试计算下列各种情况下过氧化氢异丙苯溶液的转化率。

(1) (1)   两个反应器串联操作;

(2) (2)   两个反应器并联操作,且保持两个反应器的原料处理量相同,即均等于1.2 m3/min;

(3) (3)   两个反应器并联操作,但两者原料处理量之比为1:2,即一个为0.8 m3/min,另一个则为1.6 m3/min;

(4) (4)   用一个反应体积为2 m3的活塞流反应器替代;

(5) (5)   若将过氧化氢异丙苯的浓度提高到4 kmol/m3,其余条件保持不变,那么,上列各种情况的计算结果是否改变?相应的苯酚产量是否改变?

(6) (6)   比较上列各项的计算结果并讨论之,从中你得到哪些结论?

解:(1)两个反应器串联操作如图示:

总反应体积为:

将有关数据代入即得:

(2)结果同(1)。

(3)第一个反应器,,

而第二个反应器,,

两个反应器出口混合后:

(4)用一个反应体积为2m3代替,其结果同(1)。

(5)当CA0提高到4kmool/m3时,由可知,转化率与CA0无关,所以,上列各种情况计算结果不变,而对苯酚产量:(以摩尔流量表示)

说明苯酚产量与CA0成正比,即产量增加。

(6)从上列各种计算结果比较看出:(a)几个PFR串联与用一个大的PFR,只要保持二者的总体积相同,其效果是一样的。(b)在并联时,只要保持,其结果也是相同的。但时,其总转化率是下降的。(c)对一级反应最终转化率与CA0无关,但目的产物的产量与CA0成正比关系。

4.20在活塞流反应器中绝热进行丁二烯和乙烯合成环乙烯反应:

该反应为气相反应,反应速率方程为:

进料为丁二烯与乙烯的等摩尔混合物,温度为440℃。操作压力1.013×105Pa。该反应的热效应等于-1.256×105kJ/mol。假定各气体的热容为常数,且CPA=154, CPB=85.6, CPR=249,单位为J/mol.K。要求丁二烯的转化率达12%,试计算

(1) (1)   空时,平均停留时间及出口温度;

(2) (2)   若改在440℃下等温进行,重复(1)的计算;

(3) (3)   440℃下等温反应时所需移走的热量。

解:(1)此反应为绝热变温变容反应,空时:

平均停留时间:

出口温度:,已知:,并假定选入口温度440℃为基准温度,题给为440℃下的热效应。若以1molA为基准,则:

反应前 1 1 0 2

XA 1-XA 1-XA XA 2-XA

所以,当XA=0.12时,

将数据代入并用数值积分得:

(2)

在440℃下等温反应

(3)

440℃等温反应,需移走热量,如果忽略由于反应造成的各组分的变化所引起的热容量变化,则若维持等温反应必须移走反应所放出的热量:

其中FA6的单位为mol/h

4.21环氧乙烷与水反应生成乙二醇,副产二甘醇:

这两个反应对各自的反应物均为一级,速率常数比k2/k1为2,原料中水与环氧乙烷的摩尔比为20,且不含产物。

(1) (1)   选择何种型式的反应器好?

(2) (2)   欲使乙二醇的收率最大,转化率为多少?

(3)有人认为采用活塞流反应器好,乙二醇收率高但环氧乙烷转化率低,故建议采用循环反应器以提高总转化率,你认为这种建议是否可行?如果循环比ψ=25,并使空时与第(2)问的空时相等,则此时总转化率及乙二醇的收率是提高还是降低?

解:(1)为解决问题方便,选H2O(B)为关键组分,环氧乙烷,乙二醇分别用A和Q表示。则乙二醇的瞬时选择性为:

分析可知欲使S↑必须使CB↑,即使H2O过量,因而选PFR,且水从反应器入口进料,而环氧乙烷从侧线分段进料,相对来讲可使CB更大。

(2)对水,乙二醇,二甘醇(E)为连串反应,存在最大收率(对乙二醇而言),此反应为液相反应可视为恒容过程,根据速率方程有:

(A)

因,故上式又可写成:

(B)

初始条件XB=0,YQ=0,解此一阶线性常微分方程有:

(C)

令有:

本题给原料中水与环氧乙烷的摩尔比为20,其转化率是不可能达到这最佳转化率的。但它告诉我们,当CA=0时,为乙二醇的最大收率,即:

(D)

解:

又因为:nB:nA=20:1,所以有

代入可得:

(E)

将(E)式代入(C)式化简后可得:

解此一元二次方程得:XB=0.048,也就是说欲使乙二醇收率最大,关键组分水的转化率为4.8%。

(3)有人建议采用循环反应器,以提高转化率是不行的,因为增加了返混,降低了反应速率,反而使XB 降低。如Ψ=25时,可视为CSTR,当空时与(2)中的空时相等时,使总转化率下降,且使乙醇收率降低。

4.22有一自催化液相反应,其速率方程为,反应温度下,,每小时处理1000mol原料,其中A占99%(mol),其余为P。要求最终转化率为90%。

(1) (1)   为使所需反应体积最小,采用何种型式反应器好?并算出你所选用的反应体积。

(2) (2)   如果采用循环反应器,请确定最佳循环比及反应体积。

(3) (3)   当循环比ψ=∞时,反应体积为多少?

(4) (4)   当循环比ψ=0时,反应体积为多少?

解:(1)从自催化反应动力学特性可知,速率RA随CA的变化存在极大值,令:

所以

或:

其最大速率:

故采用两器串联可使反应体积最小,如图示,以极值处为两器的分界线。

所需最小总体积:

(2)如采用循环反应器,如图示:

其基本设计式:

(A)

式中β=CP0/CA0=0.01,为求最佳循环比,令:

(B)

又因为,所以

(C)

将式(C)代入式(B)整理得:

即:

积分化简后得:

(D)

将代入(D)式,整理得:

(E)

将代入(E)式化简得:

试差求得:,即为最佳循环比。所以,对(A)式积分得时的反应体积:

(3)当循环比时,即为CSTR,反应体积为

(4)当循环比时,即为PFR,反应体积为

4.23在常压和2300℃下在管式反应器中进行纯度为90%的甲烷高温热裂解反应:

其速率方程为:

其速率常数为:

试问:

(1) (1)   若以C2H4为目的产物,忽略第三步反应,C2H4的最大收率为多少?

(2) (2)   若考虑第三步反应,C2H4的最大收率是否改变?

(3) (3)   用图表示各组分浓度随空时的变化关系。

(4) (4)   若改变甲烷的进料浓度,产物分布曲线是否改变?

(5) (5)   若改变反应温度,产物分布曲线是否改变?若提高反应温度,C2H4的收率是增加还是减少?乙炔的收率是增加还是减少?

解:由化学反应计量关系式可知,本反应是一个复杂的变容过程,计算是较复杂的。但是,实际上该高温裂解反应,为得到中间目的产物,通常XA只有百分之几,所以为便于计算和讨论,本题可近似看成恒容过程。

(1) (1)   若忽略第三步,C2H4的最大收率:

(2) (2)   若考虑第三步反应,C2H4的最大收率不变,与(1)相同。

(3) (3)   用图表示各组分随空时的变化关系,由动力学数据可导出

因题中未给出原料的其他组分,现假定原料中不含产物,则最终产物C或H2的浓度据物料衡算导出,如C(这里假定碳的拟浓度,用CC表示)

或:

因此,各组分Ci/CA0~τ的关系可据上式做出,其示意图如下:

(4)若改变甲烷的进料浓度,产物相对浓度分布曲线趋势不变,但产物浓度的绝对量是变的。

(5)若改变反应温度,产物分布曲线改变。若提高反应温度,有利于活化能大的反应,所以C2H4的收率增加,而乙炔收率减少。

4.24温度为1000K的纯丙酮蒸汽以8kg/s的流量流入内径为26mm的活塞流反应器,在其中裂解为乙烯酮和甲烷:

该反应为一级反应,反应速率常数与温度的关系为:

k的单位为s-1。操作压力为162kPa。反应器用温度为1300K的恒温热源供热,热源与反应气体间的传热系数等于110W/m2K,要求丙酮的转化率达20%。

各反应组分的热容(J/mol.K)与温度(K)的关系如下:

298K时的反应热等于80.77kJ/mol。

(1) (1)   计算所需的反应体积;

(2) (2)   绘制轴向温度分布及轴向丙酮浓度分布图。

解:此反应为非绝热变容变温反应。其中

。现选入口温度T为基准温度,需求出:

将有关数据代入得

然后将所需数据代入基本设计方程得微分方程组:

式中,此方程组用数值法求解。这里为方便学生用手算采用改良欧拉法,计算结果列入表中:

丙酮裂解反应器的轴向XA和CA及T的分布

达到20%转化率所需反应体积,可按线性内插法确定反应器轴向长度:

再求反应体积:

显然,气体流过如此长的管道压力降是不可忽略的。而上述计算是基于等压情况处理的,较准确的计算应考虑压降的影响,应再加一个动量衡算式,然后再联立求解。不过,实际上如此长的管道是不可取的,应考虑很多根管子并联,即列管式反应器,这里不再多述。

(2)可根据表中数据绘制轴向反应温度及丙酮浓度分布图。(这里从略)

4.25在等温活塞流反应器中进行一级不可逆反应,正逆反应的反应速率常数 和 与温度的关系如下:

要求最终转化率为90%,试问在什么温度下操作所需的反应体积最小?

解:由(2.31)式:

可知,当时,即,所以,故可判定此反应为可逆放热反应。据式(2.37)

求最佳温度,其中Te为对应于转化率为90%时的平衡温度,对一级可逆反应有:

所以:

即,在390.2K下操作所需的反应体积最小。