（10分） 沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。下图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子（T 可为Si或Al），每一条边代表一个氧桥（即连接两个T原子的氧原子）。该结构可以看成是由6个正方形和8个正六边形围成的凸多面体（称为β笼），通过六方柱笼与相邻的四个β笼相连形成的三维立体结构，如下图所示： 六方柱笼 7-1. 完成下列问题： 【1】 若将每个β笼看作一个原子，六方柱笼看作原子之间的化学键，上图可以简化成什么结构？在答题纸的指定位置画出这种结构的图形。 【2】 该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种？指出其晶胞内有几个β笼。 【3】 假设该沸石骨架仅含有Si和O两种元素，写出其晶胞内每种元素的原子数。 【4】 已知该沸石的晶胞参数a = 2.34 nm，试求该沸石的晶体密度。 （相对原子质量：Si: 28.0 O: 16.0） 7-2. 方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成，下图为方石英的晶胞示意图。 六方柱笼 Si-O键长为0.162 nm Ð AED=109o28’ 【1】 求方石英的晶体密度。 【2】 比较沸石和方石英的晶体密度来说明沸石晶体的结构特征。 7-3. 一般沸石由负电性骨架和骨架外阳离子构成，利用骨架外阳离子的可交换性，沸石可以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。下图为沸石的负电性骨架示意图： 六方柱笼 请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式（用“·”表示氧原子提供的电子，用“´”表示T原子提供的电子，用“*”表示所带负电荷提供的电子）。 7-4. 以甲醇为甲基化试剂的甲苯甲基化反应是石油化工中制备对二甲苯的重要方法之一，常用沸石分子筛为固体酸催化剂。该过程包含如下反应网络： 六方柱笼 【1】 请回答其中有几个热力学上独立的化学反应。 【2】 若反应起始时体系中只有1摩尔甲醇和1摩尔甲苯，平衡时体系内对、间、邻二甲苯的含量分别为x，y，z mol，请写出反应1的平衡常数K1的表达式（以x，y，z表示）。 【3】 各物种在298.15K时的标准生成焓和熵列于下表： 物质 ΔfHmy(kJ×mol-1) Smy(J×mol-1×K-1) 甲醇（气体） -201.17 237.70 甲苯（气体） 50.00 319.74 水（气体） -241.82 188.72 对二甲苯（气体） 17.95 352.42 间二甲苯（气体） 17.24 357.69 邻二甲苯（气体） 19.00 352.75 根据表中的热力学数据（假设表中数据不随温度变化），计算500K下反应1的平衡常数。 7-5. 若使用有效孔径为0.65 nm的沸石分子筛为上述反应的催化剂，主要产物是什么？简述理由。 （设苯的最小和最大直径分别为0.59nm和0.68nm，甲苯的最小和最大直径分别为0.59nm和0.78nm。下图为该沸石分子筛的孔道结构示意图。） 六方柱笼
（10分）
沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。下图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子（T 可为Si或Al），每一条边代表一个氧桥（即连接两个T原子的氧原子）。该结构可以看成是由6个正方形和8个正六边形围成的凸多面体（称为β笼），通过六方柱笼与相邻的四个β笼相连形成的三维立体结构，如下图所示：
7-1. 完成下列问题：
【1】 若将每个β笼看作一个原子，六方柱笼看作原子之间的化学键，上图可以简化成什么结构？在答题纸的指定位置画出这种结构的图形。
【2】 该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种？指出其晶胞内有几个β笼。
【3】 假设该沸石骨架仅含有Si和O两种元素，写出其晶胞内每种元素的原子数。
【4】 已知该沸石的晶胞参数a = 2.34 nm，试求该沸石的晶体密度。
（相对原子质量：Si: 28.0 O: 16.0）
7-2. 方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成，下图为方石英的晶胞示意图。
Si-O键长为0.162 nm
Ð AED=109o28’
【1】 求方石英的晶体密度。
【2】 比较沸石和方石英的晶体密度来说明沸石晶体的结构特征。
7-3. 一般沸石由负电性骨架和骨架外阳离子构成，利用骨架外阳离子的可交换性，沸石可以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。下图为沸石的负电性骨架示意图：
请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式（用“·”表示氧原子提供的电子，用“´”表示T原子提供的电子，用“*”表示所带负电荷提供的电子）。
7-4. 以甲醇为甲基化试剂的甲苯甲基化反应是石油化工中制备对二甲苯的重要方法之一，常用沸石分子筛为固体酸催化剂。该过程包含如下反应网络：
【1】 请回答其中有几个热力学上独立的化学反应。
【2】 若反应起始时体系中只有1摩尔甲醇和1摩尔甲苯，平衡时体系内对、间、邻二甲苯的含量分别为x，y，z mol，请写出反应1的平衡常数K1的表达式（以x，y，z表示）。
【3】 各物种在298.15K时的标准生成焓和熵列于下表：
| 物质 |
ΔfHmy(kJ×mol-1) |
Smy(J×mol-1×K-1) |
| 甲醇（气体） |
-201.17 |
237.70 |
| 甲苯（气体） |
50.00 |
319.74 |
| 水（气体） |
-241.82 |
188.72 |
| 对二甲苯（气体） |
17.95 |
352.42 |
| 间二甲苯（气体） |
17.24 |
357.69 |
| 邻二甲苯（气体） |
19.00 |
352.75 |
根据表中的热力学数据（假设表中数据不随温度变化），计算500K下反应1的平衡常数。
7-5. 若使用有效孔径为0.65 nm的沸石分子筛为上述反应的催化剂，主要产物是什么？简述理由。
（设苯的最小和最大直径分别为0.59nm和0.68nm，甲苯的最小和最大直径分别为0.59nm和0.78nm。下图为该沸石分子筛的孔道结构示意图。）
题目解答
答案
（10分）（评判分40分）
7－1（共12分）
【1】是金刚石结构 （2分）
结构如下图所示：（2分）
【2】该沸石所属点阵类型为：立方面心（1分）
晶胞内含8个β笼（2分）
【3】因为每个晶胞内含8个β笼，每个β笼有24个硅原子和48个O原子，因此晶胞中原子数分别为Si：192，O：384（1+1分）
【4】晶体密度的计算：ρ=m/V=（M（Si）×192+M0×384）/a3
代入相关数据得：ρ=1．49kg/dm3
（公式1+1分，结果1分）
7—2（共8分）
【1】此晶体二氧化硅数为Si：8×1/8+6×1/2+4=8；O：8×2=16
即此晶胞共含有8个二氧化硅。（1+1分）
晶胞中二氧化硅的总质量：
kg=7．97×10-25kg
晶胞的体积：
V=（AB）3=（
AE）3=（2．31×1．62×10-10×2）3m3=4．19×10-28m3
晶体密度：
ρ=
=
kg/m3=1．90×103kg/m3=1．90kg/m3
该晶体密度=1．90kg/dm3 （质量、体积和密度公式各1分，结果1分）
【2】沸石晶体的密度明显小于石英晶体的密度，说明沸石晶体具有多孔的结构特征。（2分）
7—3（共6分）
（每个氧原子周围电子式正确各得05分，共计5分；其中氧对铝的配键和负电荷的电子位置正确的再各得05分，共计1分）
7—4（共9分）
【1】反应网络中有3个热力学上相互独立的化学反应。（2分）
【2】反应1平衡常数与对、间、邻二甲苯的含量X、Y、Z的关系式为：
K1=
（2分）
【3】反应平衡常数的具体计算公式：
△rHφ=∑ν△fHmφ
=（17．95－241．82）―（50．00―201．17）= ―72．70kJ/mol（1分）
△rSφ=∑νSmφ
=（352．42+188．72）―（237．70+319．74）= ―16．30J/（mol·K）
△rGφ=△rHφ—T△rSφ=―72．70kJ/mol—500K×（―16．30J/（mol·K）= —64．55 kJ/mol
△rGφ= —RTlnKφ
lnKφ= —（—64．55 ×103）/（8．314×500）=15．528
Kφ=5．54×106
（计算过程4分，结果1分，共计5分）
7—5（共5分）
反应的主要产物是对二甲苯。（2分）
因为只有对二甲苯最小直径小于沸石孔径，因而可以从沸石孔中脱出。而生成的间、邻二甲苯的最小直径大于沸石孔径，扩散困难，因而将在沸石笼中继续发生异构化反应，转变为对二甲苯。随着反应不断进行，二甲苯异构化反应平衡一直向生成对二甲苯方向移动。（3分，只得出对二甲苯最小直径小于沸石孔径，因而可以从沸石孔中脱出得2分）
（根据苯和甲苯的构型数据可估计三种二甲苯的最小和最大直径分别为对二甲苯：059nm和088nm；邻二甲苯：068nm和068nm；间二甲苯：068nm和076nm）