(10分)简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志?理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成.聚合前体系中有三相:水相、油相和胶束相。乳液聚合三个阶段的标志:乳胶粒生成期(增速期):水溶性引发剂,在水相中分解成初级自由基,可使溶于水中的单体迅速引发,形成单体自由基或短链自由基,并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。未增溶单体的胶束消失,乳胶粒数目固定(1014～15),聚合转化率从0达15%。恒速期:聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长,乳胶粒中的单体不断消耗,由单体液滴经水相不断扩散而加以补充.单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用,至单体液滴消失。由于乳胶粒数目固定,其中单体浓度恒定,聚合速率恒定。此时,乳胶粒中单体和聚合物各点一半,称为单体-聚合物乳胶粒,聚合转化率从15%达50%。降速期:当转化率达50%左右时,单体液滴全部消失,单体液滴中单体全部进入乳胶粒,形成单体-聚合物乳胶粒。单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始,此时再无单体补充,聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体,随聚合反应的进行,单体浓度的降低,聚合速率降低,直至单体耗尽,聚合结束,最后形成聚合物乳胶粒。(6分)氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何差别?氯乙烯悬浮聚合时,选用半衰期适当(例如)的引发剂或复合引发剂,基本上接近匀速反应,解释其原因.
(10分)简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志?
理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成.
聚合前体系中有三相:水相、油相和胶束相。
乳液聚合三个阶段的标志:
乳胶粒生成期(增速期):水溶性引发剂,在水相中分解成初级自由基,可使溶于水中的单体迅速引发,形成单体自由基或短链自由基,并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。未增溶单体的胶束消失,乳胶粒数目固定(1014～15),聚合转化率从0达15%。
恒速期:聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长,乳胶粒中的单体不断消耗,由单体液滴经水相不断扩散而加以补充.单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用,至单体液滴消失。由于乳胶粒数目固定,其中单体浓度恒定,聚合速率恒定。此时,乳胶粒中单体和聚合物各点一半,称为单体-聚合物乳胶粒,聚合转化率从15%达50%。
降速期:当转化率达50%左右时,单体液滴全部消失,单体液滴中单体全部进入乳胶粒,形成单体-聚合物乳胶粒。单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始,此时再无单体补充,聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体,随聚合反应的进行,单体浓度的降低,聚合速率降低,直至单体耗尽,聚合结束,最后形成聚合物乳胶粒。
(6分)氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何差别?氯乙烯悬浮聚合时,选用半衰期适当(例如)的引发剂或复合引发剂,基本上接近匀速反应,解释其原因.
题目解答
答案
答:氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解,但能溶胀,使活性中心包裹不深,加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应,所以自动加速现象比一般的沉淀聚合体系产生的晚。选用半衰期适当的引发剂或复合引发剂接近匀速反应的原因是自动加速速率和正常聚合速率的衰减正好互补。
苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系,但由于单体对聚合物溶解性能的不同,聚合过程中,自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处于比较伸展的状态,转化率到30%出现自动加速现象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂,长链自由基在其中有一定的卷曲,转化率达10%~15%开始出现自动加速现象。
3(7分)推导共聚物组成微分方程时有哪些假定?为什么该方程只能应用于低转化率的条件?并写出共聚物组成微分方程。
二元共聚物组成的微分方程是
该方程是在以下假定条件下推导出来的:
⑴链自由基的活性与链长基本无关,仅决定于链自由基末端结构单元的结构;
⑵共聚物聚合度很大,用于引发所消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体,引发和终止对共聚物组成无影响;
⑶稳态的假定,假定共聚反应进行了一段时间后,两种链自由基的浓度都不变,为定值,即自由基的生成速率与消失速率相等,体系进入稳态,达到动平衡。
因为稳态的假定只有在低转化率(<5%~10%)时才成立,因此该方程只能适用于低转化率情况