题目

在半径为 R 的球形催化剂上进行气固催化反应 (A) leftharpoons (P)。若组分 (A) 和 (P) 在气流主体中、催化剂外表面及催化剂颗粒中心的浓度分别为 c_({Ag)}、c_({As)}、c_({Ac)} 和 c_({Pg)}、c_({Ps)}、c_({Pc)}，平衡浓度为 c_({Ae)} 和 c_({Pe)}，对下述情况，作反应物 (A) 和产物 (P) 在催化剂颗粒上的径向浓度分布示意图：(1) 过程为内扩散控制。(2) 过程为化学动力学控制。(3) 外扩散阻力可以忽略。(4) 化学反应阻力可以忽略。

在半径为 $R$ 的球形催化剂上进行气固催化反应 $\text{A} \rightleftharpoons \text{P}$。若组分 $\text{A}$ 和 $\text{P}$ 在气流主体中、催化剂外表面及催化剂颗粒中心的浓度分别为 $c_{\text{Ag}}$、$c_{\text{As}}$、$c_{\text{Ac}}$ 和 $c_{\text{Pg}}$、$c_{\text{Ps}}$、$c_{\text{Pc}}$，平衡浓度为 $c_{\text{Ae}}$ 和 $c_{\text{Pe}}$，对下述情况，作反应物 $\text{A}$ 和产物 $\text{P}$ 在催化剂颗粒上的径向浓度分布示意图：

(1) 过程为内扩散控制。

(2) 过程为化学动力学控制。

(3) 外扩散阻力可以忽略。

(4) 化学反应阻力可以忽略。

题目解答

答案

  1. 内扩散控制：
    $ c_A(r) $：$ c_{Ag} > c_{As} > c_{Ac} \approx c_{Ae} $，$ c_A $ 从 $ c_{As} $ 快速降至 $ c_{Ac} $。
    $ c_P(r) $：$ c_{Pg} < c_{Ps} < c_{Pc} \approx c_{Pe} $，$ c_P $ 从 $ c_{Ps} $ 快速升至 $ c_{Pc} $。
    曲线呈非线性，中心接近平衡值。

  2. 化学动力学控制：
    $ c_A(r) $：$ c_{Ag} = c_{As} > c_{Ac} > c_{Ae} $，曲线平缓。
    $ c_P(r) $：$ c_{Pg} = c_{Ps} < c_{Pc} < c_{Pe} $，曲线平缓。
    内部浓度变化小，未达平衡。

  3. 外扩散阻力可忽略：
    $ c_A(r) $：$ c_{Ag} = c_{As} > c_{Ac} $，$ c_A $ 从 $ c_{Ag} $ 逐渐下降。
    $ c_P(r) $：$ c_{Pg} = c_{Ps} < c_{Pc} $，$ c_P $ 从 $ c_{Pg} $ 逐渐上升。
    若为内扩散控制，斜率大；若为动力学控制，斜率小。

  4. 化学反应阻力可忽略：
    $ c_A(r) $：$ c_{Ag} > c_{As} > c_{Ac} = c_{Ae} $，$ c_A $ 从 $ c_{As} $ 快速降至 $ c_{Ae} $。
    $ c_P(r) $：$ c_{Pg} < c_{Ps} < c_{Pc} = c_{Pe} $，$ c_P $ 从 $ c_{Ps} $ 快速升至 $ c_{Pe} $。
    内部浓度梯度大，中心达平衡。

（注：各图中 $ c_A $ 为下降曲线，$ c_P $ 为上升曲线，需根据控制步骤调整斜率及端点值。）

解析

本题主要考察气固催化反应中不同控制步骤下反应物 $\text{A}$ 和产物 $\text{P}$ 在催化剂颗粒上的径向浓度分布情况，解题关键在于理解不同控制步骤对浓度分布的影响，并根据各步骤的特点确定浓度的大小关系和变化趋势。

(1) 过程为内扩散控制

  • 内扩散控制的特点：内扩散速率远小于化学反应速率，意味着反应物 $\text{A}$ 从催化剂外表面向颗粒中心扩散的过程成为整个反应的限速步骤。
  • 反应物 $\text{A}$ 浓度分布：由于内扩散困难，反应物 $\text{A}$ 在催化剂外表面的浓度 $c_{\text{As}}$ 与气流主体浓度 $c_{\text{Ag}}$ 有较大差距，即 $c_{\text{Ag}} > c_{\text{As}}$。而在催化剂颗粒中心，由于扩散困难，反应物 $\text{A}$ 浓度 $c_{\text{Ac}}$ 很低，接近平衡浓度 $c_{\text{Ae}}$，即 $c_{\text{Ac}} \approx c_{\text{Ae}}$。并且从外表面到中心，浓度 $c_{\text{A}}$ 快速下降，因为内扩散阻力大，浓度梯度大。
  • 产物 $\text{P}$ 浓度分布：产物 $\text{P}$ 的情况与反应物 $\text{A}$ 相反。在气流主体中浓度 $c_{\text{Pg}}$ 低，外表面浓度 $c_{\text{Ps}}$ 相对高一些，即 $c_{\text{Pg}} < c_{\text{Ps}}$。在颗粒中心，产物 $\text{P}$ 浓度 $c_{\text{Pc}}$ 接近平衡浓度 $c_{\text{Pe}}$，即 $c_{\text{Pc}} \approx c_{\text{Pe}}$。从外表面到中心，浓度 $c_{\text{P}}$ 快速上升。
  • 曲线形状：由于内扩散的非线性特征，浓度分布曲线呈非线性，且在中心接近平衡值。

(2) 过程为化学动力学控制

  • 化学动力学控制的特点：化学反应速率远小于内扩散速率，化学反应成为整个反应的限速步骤。
  • 反应物 $\text{A}$ 浓度分布：因为外扩散和内扩散都比较快，所以反应物 $\text{A}$ 在气流主体和催化剂外表面的浓度相等，即 $c_{\text{Ag}} = c_{\text{As}}$。而在催化剂颗粒内部，由于化学反应速率慢，反应物 $\text{A}$ 消耗得比较少，所以内部浓度变化小，$c_{\text{Ac}}$ 只是略低于 $c_{\text{As}}$，且未达到平衡浓度 $c_{\text{Ae}}$，即 $c_{\text{Ac}} > c_{\text{Ae}}$。
  • 产物 $\text{P}$ 浓度分布：同理，产物 $\text{P}$ 在气流主体和催化剂外表面的浓度相等，即 $c_{\text{Pg}} = c_{\text{Ps}}$。在催化剂颗粒内部，产物 $\text{P}$ 生成得比较少，内部浓度变化小，$c_{\text{Pc}}$ 只是略高于 $c_{\text{Ps}}$，且未达到平衡浓度 $c_{\text{Pe}}$，即 $c_{\text{Pc}} < c_{\text{Pe}}$。
  • 曲线形状：由于内部浓度变化小，浓度分布曲线平缓。

(3) 外扩散阻力可以忽略

  • 外扩散阻力忽略的特点：外扩散速率很快，反应物 $\text{A}$ 和产物 $\text{P}$ 在气流主体和催化剂外表面的浓度几乎没有差异。
  • 反应物 $\text{A}$ 浓度分布：所以 $c_{\text{Ag}} = c_{\text{As}}$。在催化剂颗粒内部，反应物 $\text{A}$ 会逐渐被消耗，浓度从 $c_{\text{Ag}}$ 逐渐下降到 $c_{\text{Ac}}$。
  • 产物 $\text{P}$ 浓度分布：同理，$c_{\text{Pg}} = c_{\text{Ps}}$。在催化剂颗粒内部，产物 $\text{P}$ 会逐渐生成，浓度从 $c_{\text{Pg}}$ 逐渐上升到 $c_{\text{Pc}}$。
  • 曲线斜率：如果此时过程为内扩散控制，内扩散阻力大，浓度梯度大，曲线斜率大；如果为化学动力学控制，化学反应速率慢，浓度变化小，曲线斜率小。

(4) 化学反应阻力可以忽略

  • 化学反应阻力忽略的特点：化学反应速率极快，反应物 $\text{A}$ 和产物 $\text{P}$ 在催化剂颗粒内部很快达到平衡状态。
  • 反应物 $\text{A}$ 浓度分布：反应物 $\text{A}$ 在气流主体和催化剂外表面存在浓度差，即 $c_{\text{Ag}} > c_{\text{As}}$。在催化剂颗粒内部，由于很快达到平衡，反应物 $\text{A}$ 浓度 $c_{\text{Ac}}$ 等于平衡浓度 $c_{\text{Ae}}$，即 $c_{\text{Ac}} = c_{\text{Ae}}$。从外表面到中心，浓度 $c_{\text{A}}$ 快速下降到平衡值。
  • 产物 $\text{P}$ 浓度分布：产物 $\text{P}$ 在气流主体和催化剂外表面存在浓度差，即 $c_{\text{Pg}} < c_{\text{Ps}}$。在催化剂颗粒内部，产物 $\text{P}$ 浓度 $c_{\text{Pc}}$ 等于平衡浓度 $c_{\text{Pe}}$，即 $c_{\text{Pc}} = c_{\text{Pe}}$。从外表面到中心，浓度 $c_{\text{P}}$ 快速上升到平衡值。
  • 内部浓度梯度：由于要快速达到平衡，内部浓度梯度大。