利用釜式反应器生产2-巯基苯并噻唑,该产品由多硫化钠(mathrm(Na)_2mathrm(S)_n)、邻硝基氯苯(mathrm(C)_6mathrm(H)_4mathrm(ClNO)_2)及二硫化碳(mathrm(CS)_2)三种原料经缩合反应得到。主反应:2mathrm(C)_6mathrm(H)_4mathrm(ClNO)_2 + mathrm(Na)_2mathrm(S)_n longrightarrow mathrm(C)_(12)mathrm(H)_8mathrm(N)_2mathrm(S)_2mathrm(O)_4 + 2mathrm(NaCl) + (mathrm(n)-1)mathrm(S)mathrm(C)_(12)mathrm(H)_8mathrm(N)_2mathrm(S)_2mathrm(O)_4 + 3mathrm(Na)_2mathrm(S)_n + 2mathrm(CS)_2 + 2mathrm(H)_2mathrm(O) longrightarrow 2mathrm(C)_7mathrm(H)_4mathrm(NS)_2mathrm(Na) + 2mathrm(H)_2mathrm(S)(mathrm(g)) + 3mathrm(Na)_2mathrm(S)_2mathrm(O)_3 + (3mathrm(n)+4)mathrm(S)副反应:mathrm(C)_6mathrm(H)_4mathrm(ClNO)_2 + mathrm(Na)_2mathrm(Sn) + mathrm(H)_2mathrm(O) longrightarrow mathrm(C)_6mathrm(H)_6mathrm(NCl) + mathrm(Na)_2mathrm(S)_2mathrm(O)_3 + mathrm(S)反应在110^circmathrm(C)下进行。在90^circmathrm(C)的时候,主反应和副反应的速度比较接近,主反应的活化能比副反应的活化能高。主副反应均为放热反应。生产过程为“一锅煮”,以温度为主要调节对象。原料mathrm(C)_6mathrm(H)_4mathrm(ClNO)_2,纯品为单斜针状结晶,熔点33.5-35^circmathrm(C),不溶于水,易溶于热酒精,易燃,有毒。原料mathrm(CS)_2,沸点46.25^circmathrm(C),相对密度1.2632,具有挥发性,易燃易爆,其蒸汽与空气混合易着火与爆炸。爆炸范围:0.8%-52.8%(体积)(25%-1670mathrm(~g/m^3))。极限浓度:30mathrm(mg/m^3)。mathrm(CS)_2具有毒性。原料mathrm(Na)_2mathrm(Sn),黄色或灰黄色结晶粉末,吸湿性很强,易溶于水,加热变橙红色。工业品为多硫化钠水溶液,外观呈橙红色,透明液体。主产物mathrm(C)_7mathrm(H)_4mathrm(NS)_2mathrm(Na)、中间体mathrm(C)_(12)mathrm(H)_8mathrm(N)_2mathrm(S)_2mathrm(O)_4为油状液体。副产物mathrm(C)_6mathrm(H)_5mathrm(NCl)为油状液体;副产物mathrm(Na)_2mathrm(S)_2mathrm(O)_3、mathrm(NaCl)为水溶性无机物;副产mathrm(S)为淡黄色晶体,俗称硫黄,难溶于水,微溶于酒精,易溶于mathrm(CS)_2,熔点112^circmathrm(C),沸点444.6^circmathrm(C)。根据上述条件,解决下列技术问题:(1)、采用何种材质的釜式反应器?原因?(2)、采用何种类型的搅拌器?原因?(3)、采用何种轴封密封型式较好?(4)、本生产过程采用何种热源、冷源更合理?请解释?(5)、为了尽量减少副反应,本生产过程如何控制温度?
利用釜式反应器生产2-巯基苯并噻唑,该产品由多硫化钠($\mathrm{Na}_2\mathrm{S}_n$)、邻硝基氯苯($\mathrm{C}_6\mathrm{H}_4\mathrm{ClNO}_2$)及二硫化碳($\mathrm{CS}_2$)三种原料经缩合反应得到。
主反应:
$2\mathrm{C}_6\mathrm{H}_4\mathrm{ClNO}_2 + \mathrm{Na}_2\mathrm{S}_n \longrightarrow \mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_8\mathrm{N}_2\mathrm{S}_2\mathrm{O}_4 + 2\mathrm{NaCl} + (\mathrm{n}-1)\mathrm{S}$
$\mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_8\mathrm{N}_2\mathrm{S}_2\mathrm{O}_4 + 3\mathrm{Na}_2\mathrm{S}_n + 2\mathrm{CS}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} \longrightarrow 2\mathrm{C}_7\mathrm{H}_4\mathrm{NS}_2\mathrm{Na} + 2\mathrm{H}_2\mathrm{S}(\mathrm{g}) + 3\mathrm{Na}_2\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3 + (3\mathrm{n}+4)\mathrm{S}$
副反应:
$\mathrm{C}_6\mathrm{H}_4\mathrm{ClNO}_2 + \mathrm{Na}_2\mathrm{Sn} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{C}_6\mathrm{H}_6\mathrm{NCl} + \mathrm{Na}_2\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3 + \mathrm{S}$
反应在$110^{\circ}\mathrm{C}$下进行。在$90^{\circ}\mathrm{C}$的时候,主反应和副反应的速度比较接近,主反应的活化能比副反应的活化能高。主副反应均为放热反应。生产过程为“一锅煮”,以温度为主要调节对象。
原料$\mathrm{C}_6\mathrm{H}_4\mathrm{ClNO}_2$,纯品为单斜针状结晶,熔点$33.5-35^{\circ}\mathrm{C}$,不溶于水,易溶于热酒精,易燃,有毒。
原料$\mathrm{CS}_2$,沸点$46.25^{\circ}\mathrm{C}$,相对密度$1.2632$,具有挥发性,易燃易爆,其蒸汽与空气混合易着火与爆炸。爆炸范围:$0.8\%-52.8\%$(体积)$(25\%-1670\mathrm{~g/m^3})$。极限浓度:$30\mathrm{mg/m^3}$。$\mathrm{CS}_2$具有毒性。
原料$\mathrm{Na}_2\mathrm{Sn}$,黄色或灰黄色结晶粉末,吸湿性很强,易溶于水,加热变橙红色。工业品为多硫化钠水溶液,外观呈橙红色,透明液体。
主产物$\mathrm{C}_7\mathrm{H}_4\mathrm{NS}_2\mathrm{Na}$、中间体$\mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_8\mathrm{N}_2\mathrm{S}_2\mathrm{O}_4$为油状液体。副产物$\mathrm{C}_6\mathrm{H}_5\mathrm{NCl}$为油状液体;副产物$\mathrm{Na}_2\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3$、$\mathrm{NaCl}$为水溶性无机物;副产$\mathrm{S}$为淡黄色晶体,俗称硫黄,难溶于水,微溶于酒精,易溶于$\mathrm{CS}_2$,熔点$112^{\circ}\mathrm{C}$,沸点$444.6^{\circ}\mathrm{C}$。
根据上述条件,解决下列技术问题:
(1)、采用何种材质的釜式反应器?原因?
(2)、采用何种类型的搅拌器?原因?
(3)、采用何种轴封密封型式较好?
(4)、本生产过程采用何种热源、冷源更合理?请解释?
(5)、为了尽量减少副反应,本生产过程如何控制温度?
题目解答
答案
针对釜式反应器生产2-巯基苯并噻唑的工艺问题,综合反应条件、物料性质及安全要求,给出以下优化方案:
(1)反应器材质选择
推荐:304或316L不锈钢
- 原因:
- 反应体系含碱性Na₂Sₙ、酸性H₂S气体及有机物,对金属腐蚀性强。
- 不锈钢耐酸碱腐蚀,满足110℃操作温度。
- 成本适中,适合工业化连续生产。
(2)搅拌器类型选择
推荐:桨式搅拌器(带挡板)
- 原因:
- 反应物均为低黏度液体(CS₂、熔融C₆H₄NClO₂、Na₂Sₙ水溶液),无需高剪切。
- 桨式结构简单、能耗低,循环效率高,可防止固体硫沉积。
- 加装挡板可增强湍流混合,提升传质传热效率。
(3)轴封形式选择
推荐:磁力密封
- 原因:
- 反应涉及易燃CS₂、有毒H₂S和C₆H₄NClO₂,必须实现零泄漏。
- 磁力密封无机械接触,无需润滑剂,避免产品污染。
- 适用于110℃中温工况,安全性优于填料或机械密封。
(4)热源与冷源选择
- 热源:143 kPa饱和蒸汽
- 对应温度110℃,压力适中,易于工业获取与精确控温。
- 冷源:循环冷却水(约30℃)
- 温差ΔT = 80℃,冷却效率高,经济可靠。
- 无需低温制冷系统,降低运行成本。
(5)温度控制策略(抑制副反应)
根据阿伦尼乌斯方程 $k = A e^{-\frac{E_a}{RT}}$,主反应活化能高于副反应,升温有利于主反应选择性。
控制步骤:
- 快速升温阶段:从室温迅速加热至110℃,尽量缩短90℃以下停留时间(因该温度下主副反应速率接近)。
- 恒温反应阶段:维持110℃ ± 1℃,通过调节蒸汽输入与冷却水流量平衡放热。
- 程序控制建议:
- 初始加热速率 > 5℃/min,确保90℃区间时间 < 5分钟。
- 反应中段若放热剧烈,增加冷却水流量;后期放热减少,适当降低冷却强度。
- 安全边界:温度上限 ≤ 115℃(防CS₂挥发爆炸),下限 ≥ 108℃(防副反应占比上升)。
通过上述设计,可在保障安全的前提下最大化主产物收率,最小化副产物生成。