第十章答案10-1名词解释:烧结烧结温度泰曼温度液相烧结固相烧结初次再结晶晶粒长大二次再结晶(1)烧结:粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理,目的在于通过颗粒间的冶金结合以提高其强度。(2)烧结温度:坯体在高温作用下,发生一系列物理化学反应,最后显气孔率接近于零,达到致密程度最大值时,工艺上称此种状态为"烧结",达到烧结时相应的温度,称为"烧结温度"。(3)泰曼温度:固体晶格开始明显流动的温度,一般在固体熔点(绝对温度)的2/3处的温度。在煅烧时,固体粒子在塔曼温度之前主要是离子或分子沿晶体表面迁移,在晶格内部空间扩散(容积扩散)和再结晶。而在塔曼温度以上,主要为烧结,结晶黏结长大。(4)液相烧结:烧结温度高于被烧结体中熔点低的组分从而有液相出现的烧结。(5)固相烧结:在固态状态下进行的烧结。(6)初次再结晶:初次再结晶是在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。(7)晶粒长大:是指多晶体材料在高温保温过程中系统平均晶粒尺寸逐步上升的现象.(8)二次再结晶:再结晶结束后正常长大被抑制而发生的少数晶粒异常长大的现象。10-2烧结推动力是什么?它可凭哪些方式推动物质的迁移,各适用于何种烧结机理

解:推动力有:(1)粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能的差值,

烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很小,因而不能自发进行,必须加热!!

(2)颗粒堆积后,有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差,

(3)表面能与颗粒之间形成的毛细管力。

传质方式:(1)扩散(表面扩散、界面扩散、体积扩散);(2)蒸发与凝聚;(3)溶解与沉淀;(4)黏滞流动和塑性流动等,一般烧结过程中各不同阶段有不同的传质机理,即烧结过程中往往有几种传质机理在起作用。

10-3下列过程中,哪一个能使烧结体强度增大,而不产生坯体宏观上的收缩试说明理由。(1)蒸发-冷凝;(2)体积扩散;(3)粘性流动;(4)晶界扩散;(5)表面扩散;(6)溶解-沉淀

解:蒸发-凝聚机理(凝聚速率=颈部体积增加)

烧结时颈部扩大,气孔形状改变,但双球之间中心距不变,因此坯体不发生收缩,密度不变。

10-4什么是烧结过程?烧结过程分为哪三个阶段?各有何特点?

解:烧结过程:粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理,目的在于通过颗粒间的粘结结合以提高其强度。

烧结过程大致可以分为三个界线不十分明显的阶段。

(1)液相流动与颗粒重排阶段:温度升高,出现足够量液相,固相颗粒在DP作用下重新排列,颗粒堆积更紧密;

(2)固相溶解与再析出:接触点处高的局部应力?塑性变形和蠕变?颗粒进一步重排;

(3)固相的的烧结:小颗粒接触点处被溶解较大颗粒或自由表面沉积晶粒长大形状变化不断重排而致密化。

10-5烧结的模型有哪几种?各适用于哪些典型传质过程?

解:粉体压块:蒸发-凝聚

双球模型:有液相参与的粘性蠕变扩散

Kingery和LSW:溶解-沉淀

10-6某氧化物粉末的表面能是1000erg/cm2,烧结后晶界能是550erg/cm2,若用粒径为1μm的粉料(假定为方体)压成1cm3的压块进行烧结,试计算烧结时的推动力。

解:2x(1000/1x10-4-550/1x10-2)=1.99x107erg/cm3

10-7有粉粒粒度为5μm,若经2h烧结后,x/r=0.1。如果不考虑晶粒生长,若烧结至x/r=0.2。并分别通过蒸发-凝聚、体积扩散、粘性流动、溶解-沉淀传质,各需多少时间?若烧结8h,各个传质过程的颈部增长x/r又是多少?

解:根据查得各传质方式公式可得:时间分别为16h,64h,8h,128h,若只烧结8h,则X/R分别为0.1×41/3,0.1×41/5,0.2,0.1×41/6。

10-8如上题粉料粒度改为16μm,烧结至x/r=0.2,各个传质需多少时间?若烧结时间为8h,各个过程的x/r又是多少?从两题计算结果,讨论粒度与烧结时间对四种传质过程的影响程度?

解:蒸发-凝聚:颗粒粒度愈小烧结速率愈大。初期x/r增大很快,但时间延长,很快停止;

体积扩散:烧结时间延长,推动力减小。在扩散传质烧结过程中,控制起始粒度很重要;

粘性流动:粒度小为达到致密烧结所需时间短,烧结时间延长,流变性增强;溶解-沉淀:

粒度小,传质推动力大。烧结时间延长,晶粒致密程度增加。

10-9试就(1)推动力来源;(2)推动力大小;(3)在陶瓷系统的重要性来区别初次再结晶、晶粒长大和二次再结晶。

解:晶粒生长——材料热处理时,平均晶粒连续增大的过程。

推动力:基质塑性变形所增加的能量提供了使晶界移动和晶粒长大的足够能量。晶粒生长取决于晶界移动的速率。

二次再结晶——(晶粒异常生长或晶粒不连续生长)少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。

推动力:大、小晶粒表面能的不同。

二次再结晶晶粒长大

不均匀生长均匀生长

不符合Dl=d/f符合Dl=d/f

气孔被晶粒包裹气孔排除

界面上有应力界面无应力

10-10有人试图用延长烧结时间来提高产品致密度,你以为此法是否可行,为什么?

解:不可行。

蒸发-凝聚机理(凝聚速率=颈部体积增加)此类传质不能靠延长时间达到烧结。

高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法。

10-11假如直径为5μm的气孔封闭在表而张力为280dayn/cm2的玻璃内,气孔内氮气压力是0.8atm,当气体压力与表面张力产生的负压平衡时,气孔尺寸是多少

解:2x280x0.001/r=0.8x101325

r=6.9μm

10-12在1500℃,MgO正常的晶粒长大期间,观察到晶体在1h内从直径从1μm长大到10μm,在此条件下,要得到直径20μm的晶粒,需烧结多长时间?如已知晶界扩散活化能为60kcal/mol,试计算在1600℃下4h后晶粒的大小,为抑制晶粒长大,加入少量杂质,在1600℃下保温4h,晶粒大小又是多少

解:烧结数率常数和温度关系服从阿累尼乌斯方程:

即……………………………………………………(1)

其中:为常数,Q为晶界扩散活化能,在正常的晶粒长大期间,晶粒直径与时间关系为:

……………………(2)其中为时晶粒的平均尺寸。

在加入少量杂质时,晶粒直径与时间关系为:

…………………………(3)

在1500℃时,MgO正常生长时,由(2)有99

再由(1)有=5789.5

则在1500℃正常生长条件下,达到所需时间为:

在1600℃时=122.83

由(2)=22.2加入杂质后由(3)有=7.9

10-13假定NiCr2O4的表面能为600erg/cm2,由半径0.5μm的NiO和Cr2O3粉末合成尖晶石。在1200℃和1400℃时Ni2＋和Cr3＋离子的扩散系数分别为:Ni2＋在NiO中D1473=1×10－11;D1673=3×10－10cm2/s;Cr3＋在Cr2O3中D1473=7×10－11cm2/s,D1673=10－9cm2/s;求在1200℃和1400℃烧结时,开始1h的线收缩率是多少?(假定扩散粒子的半径为0.059nm)

解:线收缩率:

1200℃,对NiO和Cr2O3粉末,其

则可求出K1473,同理,可求出K1673,代入上式,即可求出

式中g=600erg/cm2,ó=0.59? T=1473K,1673K,r=0.5μm

10-14在制造透明Al2O3材料时,原始粉料粒度为2μm,烧结至最高温度保温0.5h,测得晶粒尺寸10μm,试问若保温时间为2h,晶粒尺寸多大?为抑制晶粒生长加入0.1%MgO,此时若保温时间为2h,晶粒又有尺寸多大?

解:由

在此条件下保温,设直径为则有:

即求

加入少量的MgO时:

由

10-15在1500℃Al2O3正常晶粒生长期间,观察到晶体在1h内从0.5μm直径长大到10μm。如已知晶界扩散活化能为335kJ/mol,试预测在1700℃下保温时间为4h后,晶粒尺寸是多少?你估计加入0.5%MgO杂质对Al2O3晶粒生长速度会有什么影响?在与上面相同条件下烧结,会有什么结果,为什么?

解:由

由

在1700℃时,

由,有

加入0.5%MgO时,会抑制Al2O3晶粒生长,抑制现象会更加明显,原因是由于晶界移动时遇到的杂质(MgO)更多,限制了晶粒的生长。

10-16材料的许多性能如强度、光学性能等要求其晶粒尺寸微小且分布均匀,工艺上应如何控制烧结过程以达到此目的

解:(1)晶粒的大小取决于起始晶粒的大小,烧结温度和烧结时间。

(2)防止二次再结晶引起的晶粒异常长大。

10-17晶界移动通遇到夹杂物时会出现哪几种情况?从实现致密化目的考虑,晶界应如何移动?怎样控制?

解:晶粒正常长大时,如果晶界受到第二相杂质的阻碍,其移动可能出现三种情况。

(1)晶界能量较小,晶界移动被杂质或气孔所阻挡,晶粒正常长大停止。

(2)晶界具有一定的能量,晶界带动杂质或气孔继续移动,这时气孔利用晶界的快速通道排除,坯体不断致密。

(3)晶界能量大,晶界越过杂质或气孔,把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶界,再不能利用晶界这样的快速通道排除,使烧结停止,致密度不再增加,这将出现二次再结晶现象。

从实现致密化目的考虑,晶界应按第二种情况移动,控制晶界的能量以增加致密度。

10-18在烧结时,晶粒生长能促进坯体致密化吗?晶粒生长会影响烧结速率吗?试说明之。

解:在烧结时,晶粒生长能促进坯体的致密化。在烧结中、后期,细小晶粒逐渐长大,而晶粒的长大过程是另一部分晶粒的缩小或消失过程,其结果是平均晶粒尺寸增大。晶粒长大不是晶粒的相互粘接,而是晶界移动的结果。推动晶粒长大的是晶界的自由能,随着晶粒的长大,使界面面积减小,从而促进坯体致密化。

10-19试分析二次再结晶过程对材料性能有何种效应

解:二次再结晶发生后,由于个别晶粒异常长大,气孔进入晶粒内部,成为孤立闭气孔,不易排除,使烧结速率降低甚至停止,肧体不再致密;加之大晶粒的晶界上有应力存在,使其内部易出现隐裂纹,继续烧结时肧体易膨胀而开裂,使烧结体的机械,电学性能下降。

10-20特种烧结和常规烧结有什么区别?试举例说明。

解:常规烧结过程主要是基于颗粒间的接触与键合,以及在表面张力推动下物质的传递过程。其总体的推动力由系统表面能提供。这就决定了其致密化是有一定限度的。常规条件下坯体密度很难达到理论密度值。对于特种烧结,它是为了适应特种材料对性能的要求而产生的。这些烧结过程除了常规烧结中由系统表面能提供的驱动力之外,还由特殊工艺条件增加了系统烧结的驱动力,因此提高了坯体的烧结速率,大大增加了坯体的致密化程度。例如热压烧结,它是加压成型与加压烧结同时进行的一种烧结工艺。由于同时加温加压,有利于粉末颗粒的接触、扩散和流动等传质过程,降低了烧结温度和烧结时间,抑制了晶粒的长大。其容易获得接近理论密度、气孔率接近零的烧结体。

10-21(1)烧结MgO时加入少量FeO,在氢气氛和氧分压低时都不能促进烧结,只有在氧分压高的气氛下才促进烧结;(2)烧结Al2O3时,氢气易促进致密化而氮气妨碍致密化。试分析其原因。

解:(1)对FeO,易形成负离子过剩型非化学计量化合物,其缺陷反应式为:

另外,在MgO的烧结中是正离子起扩散起控制作用的烧结过程,因而氧气氛和氧分压较高是有利的。

(2)烧结氧化铝Al2O3时,由于氢原子半径很小,扩散系数较大,易于扩散而有利于闭气孔的清除;而原子半径大的氮则由于其扩散系数较小难于扩散而阻碍烧结。

10-22磁性氧化物材料被认为是遵循正常晶粒长大方程。当颗粒尺寸增大超出1μm的平均尺寸时,则磁性和强度等性质就变坏,未烧结前的原始颗粒大小为0.1μm。烧结30min使晶粒尺寸长大为原来的3倍。因大坯件翘曲,生产车间主任打算增加烧结时间。你想推荐的最长时间是多少

解:由D=0.1μm和t=30min,D=3D=0.3μm可得:

D2-D2=kt K=0.08/30μm2/min

D=1μm,12-(0.1)2=kt=0.08/30t

∴t=371.25min

10-23分析添加物是如何影响烧结的。

解:(1)外加剂与烧结主体形成固溶体

两者离子产生的晶格畸变程度越大,越有利于烧结。

例:Al2O3中加入3%Cr2O3可在1860℃烧结;

当加入1~2%TiO2只需在约1600℃就能致密化。

(2)外加剂与烧结主体形成液相

在液相中扩散传质阻力小,流动传质速度快,降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。

例:制95%Al2O3材料,加入CaO、SiO2,

当CaO:SiO2=1时,产生液相在1540℃即可烧结。

(3)外加剂与烧结主体形成化合物抑制晶界移动。

例:烧结透明Al2O3时,加入MgO或MgF2,形成MgAl2O4

(4)外加剂阻止多晶转变

例:ZrO2中加入5%CaO。

(5)外加剂(适量)起扩大烧结范围的作用

例:在锆钛酸铅材料中加入适量La2O3和Nb2O5,可使烧结范围由20~40℃增加到80℃。

10-24为了减少烧结收缩,可把直径1μm的细颗粒(约30%)和直径50μm的粗颗粒进行充分混合,试问此压块的收缩速率如何?如将1μm和50μm以及两种粒径混合料制成的烧结体log(△L/L)的logt和的曲线分别绘入适当位置,将得出什么结果?

解:烧结收缩有:………………………………(1)

…………………………(2)

比较式(1)和式(2)是可见,在初期的重排阶段,相对收缩近似地和时间的次方成比例,说明致密化速度减慢了,若将式(1)和式(2)以对作图,则曲线斜率分别接近于和1。各曲线可明显的分为三段,初期斜率接近于1,中期粗略的接近于,至于后期,曲线十分的平坦,说明在后期致密化速度减慢了。

10-25影响烧结的因素有哪些?最易控制的因素是哪几个?

解:(1)粉末的粒度。细颗粒增加了烧结推动力,缩短原子扩散距离,提高颗粒在液相中的溶解度,从而导致烧结过程的加速。

(2)外加剂的作用。在固相烧结中,有少量外加剂可与主晶相形成固溶体,促进缺陷增加,在液相烧结中,外加剂改变液相的性质(如粘度,组成等),促进烧结。

(3)烧结温度:晶体中晶格能越大,离子结合也越牢固,离子扩散也越困难,烧结温度越高。保温时间:高温段以体积扩散为主,以短时间为好,低温段为表面扩散为主,低温时间越长,不仅不引起致密化,反而会因表面扩散,改变了气孔的形状而给制品性能带来损害,要尽可能快地从低温升到高温,以创造体积扩散条件。

(4)盐类的选择及其煅烧时条件的影响:盐类的选择:用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的MgO的原料盐来获得活性MgO,其烧结活性良好。煅烧时条件:煅烧温度愈高,烧结活性愈低的原因是由于MgO的结晶良好,活化能增高所造成的。

(5)气氛的影响:氧化,还原,中性。

(6)成形压力影响:一般说成型压力越大颗粒间接触越紧密,对烧结越有利。

除上述六点以外,还有生坯内粉料的堆积程度、加速热度、保温时间、粉料的粒度分布等。

(1)结构中的Si4+离子位于O2-离子形成的四面体中心,构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si是一条夹角不等的折线,一般在145°左右。

(2)[SiO4]四面体的每个顶点,即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。

(3)两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。

(4)[SiO4]四面体中心的Si4+离子可以部分地被Al3+离子所取代,取代后结构本身不发生太大变化,即所谓的同晶取代,但晶体的性质发生了很大的变化。这为材料的改性提供了可能。

硅酸盐的化学式表征方法主要有以下两种:

(1)氧化物表示法

将构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来,先是1价的碱金属氧化物,其次是2价、3价的金属氧化物,最后是SiO2

(2)无机络合盐表示法

构成硅酸盐晶体的所有离子按一定的比例和顺序全部写出来,再把相关的络阴离子用中括号括起来即可。先是1价、2价的金属离子,其次是Al3+离子和Si4+离子,最后是O2-离子和OH-离子。

氧化物表示法的优点在于一目了然的反应出晶体的化学组成,可以按此配料来进行晶体的实验室合成。用无机络合盐法则可以比较直观的反应出晶体所属的结构类型,进而可以对晶体结构及性质作出一定程度的预测。两种表示方法之间可以相互转换。

2-27硅酸盐晶体的分类依据是什么?可分为那几类,每类的结构特点是什么?

答:硅酸盐晶体主要是根据[SiO4]在结构中的排列结合方式来分类,具体可以分为五类:岛状、组群状、链状、层状和架状。结构和组成上的特征见下表:

2-28下列硅酸盐矿物各属何种结构类型:Mg2[SiO4],K[AlSi3O8],CaMg[Si2O6],Mg3[Si4O10](OH)2,Ca2Al[AlSiO7]。

答:分别为岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。

2-29根据Mg2[SiO4]在(100)面的投影图回答:(1)结构中有几种配位多面体,各配位多面体间的连接方式怎样?(2)O2－的电价是否饱和?(3)晶胞的分子数是多少?(4)Si4＋和Mg2＋所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少?

解:(1)有两种配位多面体,[SiO4],[MgO6],同层的[MgO6]八面体共棱,如59[MgO6]和49[MgO6]共棱75O2-和27O2-,不同层的[MgO6]八面体共顶,如1[MgO6]和51[MgO6]共顶是22O2-,同层的[MgO6]与[SiO4]共顶,如T[MgO6]和7[SiO4]共顶22O2-,不同层的[MgO6]与[SiO4]共棱,T[MgO6]和43[SiO4]共28O2-和28O2-;

(2)O2-与3个[MgO6]和1个[SiO4],,所以O2-饱和

(3)z=4;

(4)Si4+占四面体空隙=1/8,Mg2+占八面体空隙=1/2。

2-30石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性,而滑石Mg3[Si4O10](OH)2却具有片状结晶习性,试解释之。

解:透闪石双链结构,链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多,所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状;滑石复网层结构,复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成,复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系,因分子间力弱,所以易沿分子间力联系处解理成片状。

2-31石墨、滑石和高岭石具有层状结构,说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。

解:石墨与滑石和高岭石比较,石墨中同层C原子进行SP2杂化,形成大Π键,每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大,电子可在同层中运动,可以导电,层间分子间力作用,所以石墨比较软。

滑石和高岭石区别主要是滑石是Mg2+取代Al3+的2:1型结构八面体层为三八面体型结构而高岭石为1:1型二八面体结构

2-32(1)在硅酸盐晶体中,Al3＋为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4＋;(2)Al3＋置换Si4＋后,对硅酸盐组成有何影响?(3)用电价规则说明Al3＋置换骨架中的Si4＋时,通常不超过一半,否则将使结构不稳定。

解:(1)Al3+可与O2-形成[AlO4]5-;Al3+与Si4+处于第二周期,性质类似,易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代,由于遵循鲍林规则,所以只能部分取代;(2)Al3+置换Si4+是部分取代,Al3+取代Si4+时,结构单元[AlSiO4][ASiO5],失去了电中性,有过剩的负电荷,为了保持电中性,将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中;(3)设Al3+置换了一半的Si4+,则O2-与一个Si4+一个Al3+相连,阳离子静电键强度=3/4×1+4/4×1=7/4,O2-电荷数为-2,二者相差为1/4,若取代超过一半,二者相差必然>1/4,造成结构不稳定。