第四章 ⏺ 多组分系统热力学4-1 由溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为cB,质量摩尔浓度为bB,此溶液的密度为ρ。以MA,MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量,若溶液的组成用B的摩尔分数PB表示时,试导出PB与cB,PB与bB之间的关系式。解:对于A,B二组分溶液,溶液中物质B的物质的量nB与溶液的物质的量之比,称为物质B的摩尔分数,符号PB。即 物质B的物质的量浓度为。在二组分溶液中,溶质B的摩尔分数PB与其浓度cB之间的关系为式中ρ为溶液的密度,单位为kg·m-3;A代表溶剂。而物质B的质量摩尔浓度则是溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量即其单位为mol·kg-1。在二组分溶液中溶质B的摩尔分数PB与质量摩尔浓度bB的关系为4-2 D-果糖C6H12O6(B)溶于水(A)中形成的某溶液,质量分数WB=0.095,此溶液在20℃时的密度ρ=1.0365Mg·m-3。求此果糖溶液的(1)摩尔分数;(2)浓度;(3)质量摩尔浓度。解:(1)(2)(3)4-3 在25℃、1kg水(A)溶解有醋酸(B),当醋酸的质量摩尔浓度bB介于0.16和2.5mol·kg-1之间时,溶液的总体积V/cm3=1002.935+51.832×(bB/ mol·kg-1)+0.1394(bB/ mol·kg-1)2。(1)把水(A)和醋酸的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系式;(2)求bB =1.5 mol·kg-1时水和醋酸的偏摩尔体积。解:(1)=(51.832+0.2788 bB/ mol·kg-1) cm3·mol-1=(18.0681-0.0025(bB/ mol·kg-1)2) cm3·mol-1(2)VA=(18.0681-0.0025×0.152)cm3·mol-1=18.0625 cm3·mol-1VB=(51.832+0.2788×0.15)cm3·mol-1=52.25 cm3·mol-14-4 60℃时甲醇的饱和蒸气压是83.4kPa,乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa。二者可形成理想液态混合物,若混合物的组成为质量百分数各50%,求60℃时此混合物的平衡蒸气组成,以摩尔分数表示。解:M甲醇=32.042,M乙醇=46.069; 4-5 80℃时纯苯的蒸气压为100kPa,纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物,80℃时气相中苯的摩尔分数P苯=0.300,求液相的组成。解:; 4-6 在18℃,气体的压力为101.325kPa下,1dm3的水中能溶解O20.045g,能溶解N20.02g。现1dm3将被202.65kPa空气饱和了的水溶液加热沸腾,赶出所溶解O2的和N2,并干燥之,求此干燥气体在101.325kPa、18℃下的体积及组成。设空气为理想气体混合物,其组成(体积百分数)为:21%,79%。解:202.65kPa空气中: 1dm3溶液中:所以4-7 20℃下HCl溶于苯中达平衡,气相中HCl的分压为101.325kPa时,溶液中HCl的摩尔分数为0.0425,已知20℃时苯的饱和蒸气压为10.0kPa。若20℃时HCl和苯蒸气总压为101.325kPa,求100g苯中溶解多少HCl。解:MHCl=34.461, M苯=78.113,W苯=100gPHCl=(mHCl/ MHCl)/((mHCl/ MHCl)+(m苯/ M苯))所以 4-8 H2、N2与100g水在40℃时处于平衡,平衡总压力为105.4kPa。平衡蒸气经干燥后的组成为体积分数40%。假设溶液的水蒸气可以认为等于纯水的蒸气压,即40℃时的7.33kPa。已知40℃时H2、N2在水中亨利常数分别为7.24GPa及10.5GPa。求40℃时水中溶解H2和N2的质量。解:∴ 4-9试用吉布斯-杜亥姆方程证明在稀溶液中溶质服从亨利定律,则溶剂服从拉乌尔定律。证:p2=kP，2P2 (恒温、恒压)比较上述两式可得 4-10 A、B两液体能形成理想液态混合物。已知在t时纯A的饱和蒸气压=400kPa,纯B的饱和蒸气压=120kPa。(1)在温度t下,于气缸中将组成为P(A)=0.4的A、B混合气体恒温缓慢压缩,求凝结出第一滴微细液滴时总压及该液滴的组成(以摩尔分数表示)为多少?(2)若将A、B两液体混合,并使此混合物在100kPa、温度t下开始沸腾,求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成(摩尔分数)?373.15K时容器中水的分压为 101.325kPa所以373.15K时容器内的总压为p=+121.534+101.325=222.859(kPa)1-14 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2为范德华气体,试求其压力,并与实验值5066.3kPa作比较。解:查表附录七得CO2气体的范德华常数为

a=0.3640Pa · m 6 · mol -2 ； b=0.4267 × 10 -4 m 3 · mol -1 相对误差 E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4% 1-15 今有 0 ℃、 40530kPa 的氮气体，分别用理想气体状态方程及 范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为 70.3cm 3 · mol -1 。 用理想气体状态方程计算如下： 将范德华方程整理成 (a) 查附录七，得 a=1.408 × 10 -1 Pa · m 6 · mol -2 ， b=0.3913 × 10 -4 m 3 · mol -1 这些数据代入式（ a ），可整理得 解此三次方程得 V m =73.1 cm 3 · mol -1 1-16 函数 1/ （ 1-P ）在 -1 ＜ P ＜ 1 区间内可用下述幂级数表示： 1/ （ 1-P ） =1+P+P 2 +P 3 + … 先将范德华方程整理成 再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为 B （ T ） =b-a （ RT ） C= （ T ） =b 2 1/ （ 1-b/ V m ） =1+ b/ V m + （ b/ V m ） 2 + … 将上式取前三项代入范德华方程得 而维里方程（ 1.4.4 ）也可以整理成 根据左边压力相等，右边对应项也相等，得 B （ T ） =b – a/ （ RT ） C （ T ） =b 2 K1-17 试由波义尔温度 T B 的定义式，试证范德华气体的 T B 可表示为 T B =a/ （ bR ） 式中 a 、 b 为范德华常数。 先将范德华方程整理成 将上式两边同乘以 V 得 求导数 当 p → 0 时 ，于是有 当 p → 0 时 V →∞，（ V-nb ） 2 ≈ V 2 ，所以有 T B = a/ （ bR ） （ 1 ） （ 2 ） 所以有 P A =0.25 ， P B =0.75 4-11 25 ℃下，由各为 0.5mol 的 A 和 B 混合形成理想液态混合物，试求混合过程的△ V 、△ H 、△ S 及△ G 。 ∴ △ V=0 ， △ H=0 4-12 苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物，今有一混合物组成为 P （苯） =0.3 、 P （甲苯） =0.7 ，求在 25 ℃、 100kPa 下 1mol 该混合物的标准熵、标准生成焓及标准吉布斯函数，所需 25 ℃的热力学数据如表所示 混合物的标准熵： 混合物的标准生成焓 混合物的标准生成吉布斯函数 4-13 液体 B 与液体 C 可以形成理想液态混合物。在常压及 25 ℃下，向总量 n =10 mol ，组成 P c =0.4 的 B ， C 液态混合物中加入 14mol 的纯液体 C ，形成新的混合物。求过程的△ G ，△ S 。 原理想液态混合物总量为 n =10mol ，组成 P c =0.4 ；新的混合物总量 n =24 mol ， P c =18/24=0.75 ， P B =0.25 。设计如下途径求过程的△ G ，△ S ： △ S △ S 1 △ S 2 △ S= △ S 2 - △ S 1 = {- + } J · K -1 = 56.25 J · K -1 △ G= - T △ S= {- 298.15 × 56.25}J = - 16771 J = -16.77 kJ 4-14 液体 B 与液体 C 可以形成理想液态混合物。在 25 ℃下，向无限大量组成 P c =0.4 的混合物中加入 5mol 的纯液体 C 。（ 1 ）求过程的△ G ，△ S 。（ 2 ）求原混合物中族分 B 和 C 的△ G B 和△ G C 。 设无限大量的混合物中液体 B 的物质的量为 b mol 及液体 C 的物质的量为 c mol 。设计如下途径求过程的△ G ，△ S ： △ S △ S 1 △ S 2 △ S= △ S 2 - △ S 1 = {- + } J · K -1 ={ } J · K -1 = 38.1 J · K -1 △ G= - T △ S= {- 298.15 × 38.1 }J = - 11360 J = -11.36 kJ （ 2 ）混合前： 混合后： 共有 0.4 （ b+c ） mol=0.4Nmol 混合前： 混合后： 共有 0.6 （ b+c ） mol=0.6N mol （这种解法仅供参考） 4-15 在 25 ℃向 1kg 溶剂 A （ H 2 O ）和 0.4mol 溶质 B 形成的稀溶液中又加入 1kg 的纯溶剂，若溶液可视为理想稀溶液，求过程的△ G 。 设计过程如下 △ G （溶质） + △ G （溶剂） △ G 1 （溶质） + △ G 1 （溶剂） △ G 2 （溶质） + △ G 2 （溶剂） 先求算溶剂的△ G （溶剂）：因为 所以有 △ G （溶剂） = △ G 2 （溶剂） - △ G 1 （溶剂） = { }J = -1.70J 对于溶质， 因为 △ G （溶质） = △ G 2 （溶质） - △ G 1 （溶质） = { }J = -687.3J 所以 △ G = △ G （溶质） + △ G （溶剂） = -687.3 J + （ -1.7 J ）≈ - 689 J 4-16 （ 1 ） 25 ℃时将 0.568g 碘溶于 50cm 3 CCl 4 中，所形成的溶液与 500cm 3 水一起摇动，平衡后测得水层中含 0.23 mmol 的碘。计算碘在两溶剂中的分配系数 K, 。设碘在两相溶剂中均以 I 2 分子形式存在。 (2) 若 25 ℃时碘 I 2 在水中的浓度是 1.33 mmoldm -3 ，求碘在 CCl 4 中的浓度。 解（ 1 ） （ 2 ） 4-17 25 ℃时 0.1molNH 3 溶于 1dm 3 三氯甲烷中，此溶液 NH 3 的蒸气分压为 4.433kPa ，同温度时 0.1molNH 3 溶于 1dm 3 水中， NH 3 的蒸气分压为 0.887kPa 。求 NH 3 在水与三氯甲烷中的的分配系数 K ， 。 两相平衡时； 4-18 20 ℃某有机酸在水和乙醚中的分配系数为 0.4 。今有该有机酸 5g 溶于 100c m 3 水中形成的溶液。 （ 1 ）若用 40 c m 3 乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取不会溶于乙醚），求水中还剩下多少有机酸？ （ 2 ）将 40 c m 3 乙醚分为两份，每次用 20 c m 3 乙醚萃取，连续萃取连次，问水中还剩下多少有机酸？ （ 1 ） （ 2 ） 4-19 25g 的 CCl 4 中溶有 0.5455g 某溶质，与此溶液成平衡的 CCl 4 蒸气分压为 11.1888kPa ，而在同一温度时纯 CCl 4 的饱和蒸气压为 11.4008kPa 。（ 1 ）求此溶质的相对摩尔质量 Mr 。（ 2 ）根据元素分析结果，溶质中含 C 为 94.34% ，含 H 为 5.66% （质量百分数），确定溶质的化学式。 （ 1 ） （ 2 ） 1mol 溶质 B 中，含 C 元素的物质的量 n C = （ 178 × 0.9434/12.011 ） mol ≈ 14mol 含 H 元素的物质的量 n H = （ 178 × 0.0566/1.0079 ） mol ≈ 10mol 所以，溶质 B 的化学式为： C 14 H 10 。 4-20 10g 葡萄糖（ C 6 H 12 O 6 ）溶于 400g 中，溶液的沸点较纯乙醇的上升 0.1428 ℃，另外有 2g 有机物溶于 100g 乙醇中，此溶液的沸点上升 0.1250 ℃，求此有机物的相对摩尔质量。 又有 4-21 在 100g 苯中加入 13.76g 联苯（ C 6 H 5 C 6 H 5 ），所形成溶液的沸点为 82.4 ℃。已知纯苯的沸点为 80.1 ℃。求：（ 1 ）沸点升高常数；（ 2 ）苯的摩尔蒸发热。 （ 1 ）△ T b =982.4-80.1 ） K=2.3K （ 2 ） 4-22 已知 0 ℃、 101.325kPa 时， O 2 在水中的溶解度为 4.49cm 3 /100g （ H 2 O ）； N 2 在水中水中的溶解度为 2.35cm 3 /100g （ H 2 O ）。试计算被 101.325kPa 空气（含 N 2 79% ， O 2 21% ，均为体积百分数）所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？ 所以，△ T f =K f b 空 =1.86 × 1.249 × 10 -3 K=2.32 × 10 -3 K 4-23 已知樟脑（ C 10 H 15 O ）的凝固点降低常数 K f =40K · mol -1 · kg 。（ 1 ）某一溶质相对摩尔质量为 210 ，溶于樟脑形成质量百分数 5% 的溶液，求凝固点降低多少？（ 2 ）另一溶质相对摩尔质量为 9000 ，溶于樟脑形成质量百分数 5% 的溶液，求凝固点降低多少？ （ 1 ） ; △ T f =K f b B =40 × 0.25K=10K （ 2 ） ; △ T f =K f b B =40 × 5.848 × 10 -3 K=0.234K 4-24 现有蔗糖（ C 12 H 22 O 11 ）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为 -0.200 ℃，计算此溶液在 25 ℃时的蒸气压。已知水的 K f =1.86K · mol -1 · kg ，纯水在 25 ℃时的蒸气压为 。 ; 4-25 在 25 ℃时， 10g 某溶质溶于 1dm 3 溶剂中，测出该溶液的渗透压∏ =0.400kPa ，确定该溶质的相对摩尔质量。 4-26 在 20 ℃下将 68.4g 蔗糖（ C 12 H 22 O 11 ）溶于 1kg 水中。求：（ 1 ）此溶液的蒸气压；（ 2 ）此溶液的渗透压。已知 20 ℃下此溶液的密度为 1.024g · cm -3 ，纯水的饱和蒸气压 。 （ 1 ） （ 2 ） 4-27 人的血液（可视为水溶液）在 101.325kPa 下于 -0.56 ℃凝固。已知水的 K f =1.86K · mol -1 · kg 。求：（ 1 ）血液在 37 ℃时的渗透压；（ 2 ）在同温度下， 1dm 3 蔗糖（ C 12 H 22 O 11 ）水溶液中需含多少克蔗糖时才有能与血液有相同的渗透压。 （ 1 ） 对于稀溶液， ; （ 2 ） m 糖 =Mc=342.299 × 0.3011g · dm -3 =103 g · dm -3 4-28 在某一温度下，将碘溶解于 CCl 4 中。当碘的摩尔分数 在 0.01 ～ 0.04 范围内时，此溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中的碘的摩尔分数之间的两组数据如下： 求 =0.5 时，溶液中碘的活度 及活度系数 。 根据亨利定律： ; 当 =0.5 时：