某二元混合物,其逸度表达式为ln f=A+B(x)_(1)-(C{x)_(1)}^2,式中A,B,C为T、p的函数,试确定:GE/RT,lnγ1,lnγ2的关系式(均以LeWiS-Randall规则为标准状态)。(提示:GE/RT-x1lnγ1+x2lnγ2)
某二元混合物,其逸度表达式为
,式中A,B,C为T、p的函数,试确定:GE/RT,lnγ1,lnγ2的关系式(均以LeWiS-Randall规则为标准状态)。(提示:GE/RT-x1lnγ1+x2lnγ2)
题目解答
答案



解析
本题考查二元混合物的超额吉布斯自由能(GE/RT)与活度系数(lnγ1、lnγ2)的关系,需结合Lewis-Randall规则和逸度方程进行推导。核心思路是:
- 利用Lewis-Randall规则确定标准态条件,即纯物质的逸度系数为1;
- 将给定的逸度表达式代入GE/RT的通用公式,通过代数运算化简;
- 对GE/RT表达式求偏导,得到各组分的活度系数。
步骤1:写出GE/RT的通用公式
根据热力学关系,Lewis-Randall规则下,超额吉布斯自由能与活度系数的关系为:
$\frac{G^E}{RT} = x_1 \ln \gamma_1 + x_2 \ln \gamma_2$
步骤2:联立逸度表达式与GE/RT公式
题目给出逸度表达式:
$\ln f = A + Bx_1 - Cx_1^2$
根据热力学公式:
$\frac{G^E}{RT} = \ln f - x_1 \ln f_1 - x_2 \ln f_2$
其中,$f_1$和$f_2$分别为纯物质的逸度。
步骤3:代入标准态条件
- 当$x_1=1$(纯物质1):$\ln f_1 = A + B - C$,此时$\gamma_1=1$,故$\ln \gamma_1 = 0$;
- 当$x_2=1$(纯物质2):$\ln f_2 = A$,此时$\gamma_2=1$,故$\ln \gamma_2 = 0$。
步骤4:化简GE/RT表达式
将$\ln f$和标准态条件代入公式:
$\frac{G^E}{RT} = (A + Bx_1 - Cx_1^2) - x_1(A + B - C) - x_2 A$
化简后得:
$\frac{G^E}{RT} = Cx_1x_2$
步骤5:求活度系数
将$G^E/RT = Cx_1x_2$代入通用公式:
$Cx_1x_2 = x_1 \ln \gamma_1 + x_2 \ln \gamma_2$
两边除以$x_1x_2$(假设$x_1,x_2 \neq 0$):
$C = \frac{\ln \gamma_1}{x_2} + \frac{\ln \gamma_2}{x_1}$
结合对称性假设,解得:
$\ln \gamma_1 = Cx_2^2, \quad \ln \gamma_2 = Cx_1^2$