1 [S]817.3 3717 1[S] 4.545* 10 mol /L 19、什么是自动加速现象?产生的原因是什么?对聚合反应及聚合物会产生什么影响? 答:(1)自加速现象——因双基终止困难导致聚合速率加快、聚合度增大的现象。(2)产生原因 —— 体系粘度随转化率提高后,链段重排受到阻碍,活性末端甚至可被包埋,双基终止困难,终止速率常数下降,转化率达 40~50%时, kt 降低可达上百倍,而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散,增长速率常数变动不大,因此使 kp/kt 1/2 增加了近 7~ 8倍,活性链寿命延长十多倍,聚合速率显著增大,分子量也同时迅速增加。(3)对聚合反应及聚合物产生的影响——聚合速率加快,分子量增加,分布变宽。在 很短的时间内转化率很快提高。 在自动加速过程中若大量热不及时散发出去, 有爆聚的危险。 24、简述乳液聚合机理。 单体、 乳化剂和引发剂所在场所。 引发、增长和终止的情况和场所。 胶束、乳胶粒、单体液滴的变化。

乳液聚合机理是高分子化学中的重要知识点，主要考查学生对乳液聚合过程的理解，包括反应机理、单体及引发剂的分布、反应阶段的变化等。解题核心在于：

1. 机理特点：明确乳液聚合中自由基的生成、增长及终止的场所，以及单体的扩散补充机制。
2. 三相分布：单体、乳化剂、引发剂在水相、胶束、单体液滴中的分布规律。
3. 阶段变化：胶束、乳胶粒、单体液滴在不同阶段的数量变化规律。

聚合机理概述

乳液聚合在水相中引发，通过胶束或乳胶粒的隔离环境进行链增长。自由基寿命较长，需另一自由基进入胶粒后才能终止，从而实现高速率和高分子量的平衡。

单体、乳化剂、引发剂的分布

• 单体：主要存在于单体液滴和乳胶粒中。
• 乳化剂：形成胶束，包裹单体液滴表面。
• 引发剂：溶解在水相中，通过引发反应生成初级自由基。

引发与增长过程

1. 引发：水相中的引发剂分解产生自由基，引发单体链增长。
2. 增长：短链自由基进入胶束或乳胶粒，引发内部单体聚合。
3. 单体补充：当胶粒内单体浓度下降时，单体从液滴通过水相扩散补充，保持恒定浓度。

终止过程

自由基需进入乳胶粒后才能终止，终止速率受胶粒内环境影响。

三个阶段的变化

1. 第一阶段：胶束数量减少，乳胶粒数量增加，单体液滴数量不变。
2. 第二阶段：胶束消失，乳胶粒数量稳定，单体液滴数量减少。
3. 第三阶段：单体液滴消失，仅剩乳胶粒，反应依赖胶粒内残余单体完成。