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材料科学
题目

试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况(考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况)。

试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况(考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况)。

题目解答

答案

(1) 非晶态聚合物具有典型的三种力学状态和两个转变。由于相对分子质量对玻璃化温度和黏流温度都有影响,但影响的程度又不同,因此非晶态聚合物的相对分子质量对温度-形变曲线的影响要视相对分子质量范围而定。这里只讨论在聚合物相对分子质量范围内的情况。在聚合物的相对分子质量范围内,相对分子质量对玻璃化温度的影响不明显,因此不同相对分子质量的聚合物具有近似相同的Tg,但是黏流温度却随相对分子质量的增加而明显增大。
(2) 对于结晶性高聚物,由于其中通常都存在非晶区,非晶区在不同的温度条件下,也一样要经历玻璃化转变和流动转变。聚合物的温度—形变曲线取决于聚合物的结晶度、熔点和相对分子质量。对于结晶度较低的聚合物(也就是非晶区为连续相,通常fc<40%),随着温度的变化,会经历明确的两个转变。随着相对分子质量的增加,黏流温度升高,高弹态的平台区变宽,但是熔点的高低对温度—形变曲线影响不大。当结晶度较高时(通常fc>40%),晶区成为贯穿于整个材料的连续相,此时结晶相承受的应力要比非晶相大得多,使材料变得坚硬,宏观上将觉察不到玻璃化转变,其温度形变曲线在熔点以前不出现明显的转折。当温度升高到熔点以上,晶区融化后,是不是进入黏流态,取决于熔点与黏流温度的相对大小。如果相对分子质量不是很大,非晶区的黏流温度低于晶区的熔点,则晶区融化后,整个试样直接进入黏流态;如果相对分子质量很高,以至于黏流温度高于熔点,则晶区熔融后,将出现高弹态,直到温度进一步升高到黏流温度以上,才进入黏流态。
(3) 对于交联聚合物,交联度对温度-形变曲线具有重要的影响。交联高聚物是不能熔融的,因此交联高聚物没有流动转变,不会出现黏流态(这里不讨论交联度极低的极端情况)。由于随着交联度的增加,玻璃化温度有所上升,交联度较高的聚合物会在较高的温度进入高弹态。此外,交联度较高的聚合物模量较高,因此,在高弹态平台区的形变随交联度的增大而减小。
(4) 在聚合物中加入增塑剂,会导致玻璃化温度和黏流温度的大幅下降,因此随着增塑剂含量的增加,温度-形变曲线会向低温方向移动。而且,由于增塑剂的加入,导致模量降低,因此随着增塑剂含量的增加,高弹态平台区的形变增大。

解析

考查要点:本题要求分析不同高聚物类型(非晶、结晶、交联、增塑)的温度-形变曲线特点,并探讨相对分子质量、结晶度、交联度、增塑剂含量对曲线的影响。
核心思路:

  1. 非晶高聚物:重点关注玻璃化转变(Tg)和黏流转变(Tf),分析相对分子质量对Tg和Tf的不同影响。
  2. 结晶高聚物:结合结晶度和熔点(Tm),讨论非晶区和晶区的相互作用对曲线的影响。
  3. 交联高聚物:强调交联度对玻璃化温度和高弹态平台区形变的作用,明确无流动转变特性。
  4. 增塑高聚物:分析增塑剂对Tg和Tf的降低作用,以及对模量的影响。

破题关键:

  • 区分不同高聚物类型的核心性质(如交联高聚物无法熔融)。
  • 理解各因素对转变温度的定量影响(如相对分子质量升高使Tf显著上升)。

非晶高聚物

温度-形变曲线特点

非晶高聚物在不同温度下呈现玻璃态、高弹态、黏流态,对应玻璃化转变(Tg)和黏流转变(Tf)。

相对分子质量的影响

  • 低分子量:Tg和Tf均较低,曲线整体向低温移动。
  • 高分子量:Tg变化不明显,但Tf显著升高,高弹态平台区变窄。

结晶高聚物

结晶度的影响

  • 低结晶度(f_c < 40%):非晶区主导,仍存在明确的Tg和Tf,高弹态平台区明显。
  • 高结晶度(f_c > 40%):晶区成为连续相,Tg不明显,升温至Tm后可能直接进入黏流态或高弹态,取决于Tf与Tm的相对大小。

交联高聚物

交联度的影响

  • 高交联度:玻璃化温度升高,高弹态平台区形变减小,无黏流态。
  • 低交联度:性质接近线性高聚物,但仍有较高模量。

增塑高聚物

增塑剂的作用

  • 降低Tg和Tf:曲线整体向低温移动。
  • 降低模量:高弹态平台区形变增大。

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