第六章 ⏺相平衡6-1 指出下列平衡系统中的组分数C,相数P及自由度数F:(1)I(s)与其蒸气成平衡;(2)CaCO2(s)与其分解产物CaO(s)和CO(g)成平衡;(3)NH3HS(s)放入一抽空的容器中,并与其分解产物NH2(g)和HS(g)成平衡;(4)取任意量的NH4(g)和H3S(g)与NH2HS(s)成平衡;(5) I3作为溶质在两不相互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡(凝聚系统)。解:(1) S-R-=1-0-0=1;P=2;F=C-P+2=1(2) S-R-=3-1-0=2;P=3;F=C-P+2=1(3) S-R-=3-1-1=1;P=2;F=C-P+2=1(4) S-R-=3-1-0=2;P=2;F=C-P+2=2(5) S-R-=3-0-0=3;P=2;F=C-P+1=26-2 已知液体甲苯(A)和液体苯(B)在90℃时的饱和蒸气压分别为和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol,在90℃下成气-液两相平衡,若气相组成为,求: (1)平衡时液相组成及系统的压力p;(2)平衡时气、液两相的物质的量n(g),n(l)。解:(1)理想液态混合物,A、B均适用拉乌尔定律,故有 (1) (2)由式(1)及式(2)得 (3) (4)联立式(3)与式(4),解得 ,(2)根据杠杆规则6-2 单组分系统硫的相图示意如下.试用相律分析相图中各点、线、面的相平衡关系及自由度数。解:对于单组分系统,根据相律F=C-P+2=3-P若P=1,则F=2,单相在图上表现为面,共有四个单相区,如图所示。若P=2,则F=1,两相平衡共存在图上表现为线,称为两相线,共有6条两相线,即:ax线表示正交硫与硫蒸气平衡共存;yb线表示正交硫与液体硫平衡共存;zc线表示液体硫与硫蒸气平衡共存;xy线表示正交硫与单斜硫平衡共存;xz线表示单斜硫与硫蒸气平衡共存;zy线表示单斜硫与液体硫平衡共存。还有三条两相亚稳态平衡线:Ox线是ax线的延长线,表示正交硫与硫蒸气平衡两相亚稳态共存;Oy线是yb线的延长线,表示正交硫与液体硫两相亚稳态平衡共存;Oz线是zc线的延长线,表示液体硫与硫蒸气两相亚稳态平衡共存;若P=3,则F=0,三相平衡共存在图表现为点,称为三相点,共有4个三相点,即:x点表示正交硫、单斜硫与硫蒸气平衡共存;z 点表示液体硫、单斜硫与硫蒸气平衡共存;y 点表示正交硫、单斜硫与液体硫平衡共存;O点表示正交硫、液体硫与硫蒸气平衡共存,不过O点平衡是不稳定平衡,会自发转变为稳定相—单斜硫。6.4.已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。取2.br>0..0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中,始态为一定压力下90℃的液态混合物。在恒温90℃下逐渐降低压力,问:(1)压力降到多少时,开始产生气相,此气相的组成如何?(2)压力降到多少时,液相开始消失,最后一滴液相的组成如何?(3)压力为92.00kPa时,系统内气、液两相平衡,两相组成如何?两相的物质的量各多少?解:(1)与开始产生气相平衡的液相,其组成同原始液态混合物,所以气相的压力为气相组成为 (2)与最后一滴液相平衡的气相,其组成同原始液态混合物上两式联立解得: (3) 原始液态混合物的组成为6-5 25℃丙醇(A)-水(B)系统气-液两相平衡时两组分蒸气分压与液相组成的关系如下:(1) 画出完整的压力-组成图(包栝蒸气分压及总压,液相线及气相线);(2)组成为x =0.3的系统在平衡压力p=4.16kPa下,气-液两相平衡,求平衡时气相组成y及液相组成x?(3)上述系统5mol,在p=4.16kPa下达到平衡时,气相、液相的物质的量各为多少?(4.上述系统10kg,在p=4.16kPa下达到平衡时,气相、液相的质量各为多少?解:(1)由题给数据计算出对应液相组成的气相总压及气相组成,计算结果列表如下:根据题给的及上述的数据,画出完整的压力-组成图,如下图所示。(2)从图可以查出 y=0.429,x =0.2(3) (4)M=60.096,M=18.015,y=0.429,x=0.2气相与液相的平均摩尔质量分别为上两式联立可得6-6 1.1.325kPa下水(A)-醋酸(B)系统的气-液平衡数据如下:(1)画出气-液平衡的温度-组成图;(2)从图上找出组成为x =0.800的液相的泡点;(3)从图上找出组成为yB =0.800的气相的露点;(4)105.0℃时气-液平衡两相组成是多少?(5.9kg水与30kg醋酸组成的系统在105.0℃达到平衡时,气、液两相的质量各为多少?解:(1.根据题给的数据,画出在101.325kPa下水(A)-醋酸(B)系统气-液平衡的温度-组成图,如下图所示。(2)由图查得x=0.800的液相的泡点为110.2℃。(3)由图查得yB=0.800的液相的露点为112.8℃。(4)由图查得10.br>5.0℃时气-液平衡两相的组成为xB=0.544, y=0.417。(5)MB=60.052,MB=18.015,y=0.417,x=544系统的总组成 系统总量 n=(30.10/60.052+9.10/18.015)mol=999.15mol根据杠杆规则6-7 已知水-苯酚系统在30℃液-液平衡时共轭溶液的组成w(苯酚)为:(苯酚溶于水),8.75%;(水溶于苯酚),69.9%。问:(1)在30℃、100g苯酚和200g水形成的系统达到液-液平衡时,两液相的质量各为多少?(2)在上述系统中再加入100g苯酚,又达到相平衡时,两液相的质量各为多少?解(1)系统总组成 根据杠杆规则:(2)系统总组成 根据杠杆规则:6-8.水-异丁醇系统液相部分互溶。在1.1.325.Pa下,系统的共沸点为89.7℃。气(G)、液(L)、液(L)三相平衡时的组成w(异丁醇)依次为:70%、8.7%、85.0%。今由350g水和150g异丁醇形成的系统在标准压力下由室温加热,问:(1)温度刚要达到共沸点时,系统处于相平衡时存在那些相?其质量各为多少?(2)当温度由共沸点刚有上升趋势时,系统处于相平衡时存在那些相?其质量各为多少?解:系统总组成为:150/(150+350)=30%(1) 存在液(L)、液(L)二相平衡,根据杠杆规则,得(2)存在液(L)、液(L)二相平衡,根据杠杆规则,得6-9 恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图(见教材p295),指出四个区域内平衡的相。解:四个区域内平衡的相如图中标注。6.10为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯,在86.0kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知:在此压力下该系统的共沸点为80℃,80℃时水的饱和蒸气压为47.3kPa。试求:(1)气相的组成(含甲苯的摩尔分数);(2)欲蒸出100kg纯甲苯,需要消耗蒸气多少?解:(1)y=p/p=(86.0.47.3)/86.0=0.450(2)6-11 液体HO(A)、CCl(B)的饱和蒸气压与温度的关系如下:两液体成完全不互溶系统。(1.绘出HO- CCl系统气、液、液三相平衡时气相中HO、CCl的蒸气分压及总压对温度的关系曲线;(2)从图中找出系统在外压101.325kPa下的共沸点;(3)某组成为y(含CCl的摩尔分数)的HO-CCl气体混合物在101.325kPa下泠却到80℃时,开始凝结出液体水,求此混合气体的组成;(4)上述气体混合物继续泠却至70℃时,气相组成如何?(5)上述气体混合物泠却到多少度时,CCl也凝结成液体,此时气相组成如何?解:(1)由题给数据计算出不同温度下的总压p=p2+p4,绘出蒸气压对温度的关系曲线如下图:(2)由图查得共沸点为6..75℃。(3)开始凝结出水,表明p =47.34kPa,所以混合气体的组成为(4)70℃时,p =31.16kPa,所以(5)根据题意,气、液、液三相平衡共存,惟有在共沸点下,所以t=6..75℃。此时气相组成为: 6-12 A-B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图(见教材P296),试指出各个相区的相平衡关系,各条线所代表的意义,以及三相线所代表的相平衡关系。解:该图各个相区的相平衡关系如下图所标注。mb线表示A(s)与L两相平衡共存;bd线表示B(s)与L两相平衡共存;dLe线表示L与L两液相平衡共存;ef线表示B(s)与L两相平衡共存。有两条三相线,即:abc线表示A(s)、B(s)及液相L三相平衡共存,def线表示B(s)、液相L及液相L三相平衡共存。有三个三相点即b、d、e点。6-13 固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图(见教材p297)。指出各相区的相平衡关系、各条线的意义,并绘出状态点为a、b的样品的泠却曲线。解:各相区的相平衡关系及状态点为a、b的样品的泠却曲线如图所标注。HN那条线为液相线(液态熔体与固态熔体平衡线),而下方那条线为固相线(固熔体与液体熔体平衡线)。同理,NO那条线为液相线(液态熔体与固态熔体平衡线),而下方那条线为固相线(固熔体与液体熔体平衡线)。6-14 低温时固态部分互溶、高温时固态完全互溶且具有最低熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图(见教材p385)。指出各相区的相平衡关系、各条线代表意义。解:各相区的相平衡关系如图所注。HIK线是固熔体S与固熔体S的两相平衡共存线,POQ那条线为液相线(液态熔体与固态熔体平衡线),而下方那条线为固相线(固熔体与液体熔体平衡线)。因两条途径的始末态相同,故有△U=△U,则 2-6 4mol 某理想气体,温度升高20℃,求△H -△U的值。解:2-7. 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m。求1 mol 水(HO,l)在25℃下:(1)压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H;(2)压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。假设水的密度不随压力改变,在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。解:因假设水的密度不随压力改变,即V恒定,又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关,故,上式变成为(1)(2)*2-8 某理想气体。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃,求过程的W,Q,△H 和△U。解:恒容:W=0;根据热力学第一定律,:W=0,故有Q=△U=3.118kJ2-9 某理想气体。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50℃,求过程的W,Q,△H 和△U。解:2-10 2mol 某理想气体,。由始态100 kPa,50 dm,先恒容加热使压力升高至200 kPa,再恒压泠却使体积缩小至25 dm。求整个过程的W,Q,△H 和△U。解:整个过程示意如下: 2-11 4 mol 某理想气体,。由始态100 kPa,100 dm,先恒压加热使体积升增大到150 dm,再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W,Q,△H 和△U。解:过程为; 2-12 已知CO(g)的C =(2.br>6.75+4..258×10(T/K)-14.25×10(T/K)) J·mol·K求:(1)300K至800K间CO(g)的;(2)1kg常压下的CO2(g)从300K恒压加热至800K的Q。解: (1):(2.:△H=n△H=(1×10)÷4..01×22.7 kJ =516 kJ 6-15 二元凝聚系统Hg-Cd相图示意如附图(见教材p297)。指出各个相区的稳定相,三相线上的相平衡关系。解:各个相区的稳定相如图中标注。两条三相线上的相平衡关系如下: