在成核-生长机制的液-固相变过程中,其成核过程有非均匀成核与均匀成核之分。将非均匀成核与均匀成核过程的成核势垒相比较,有如下关系( )A. 非均匀成核势垒≥均匀成核势垒B. 非均匀成核势垒≤均匀成核势垒C. 非均匀成核势垒=均匀成核势垒D. 视具体情况而定,以上三种均可能。

本题考查液 - 固相变过程中均匀成核与非均匀成核的成核势垒相关知识。解题思路是通过对比均匀成核和非均匀成核的特点，分析它们成核势垒的大小关系。

均匀成核

均匀成核是指在均匀的母相中，依靠相起伏和能量起伏，在母相的各个部位均匀地形成晶核的过程。在均匀成核时，晶核完全处于母相之中，晶核与母相之间的界面能全部需要克服，其成核势垒主要由形成临界晶核时的体积自由能变化和表面能变化共同决定。设均匀成核的成核势垒为 $\Delta G_{h}^*$，根据均匀成核理论，其表达式为：
$\Delta G_{h}^* = \frac{16\pi \sigma^3}{3(\Delta G_v)^2}$
其中，$\sigma$ 是晶核与母相之间的比表面能，$\Delta G_v$ 是形成单位体积晶核时的体积自由能变化。

非均匀成核

非均匀成核是指在母相中存在杂质、型壁、空位等不均匀区域，晶核优先在这些不均匀区域形成的过程。由于晶核优先在这些特定位置形成，部分界面能被杂质、型壁等所取代，使得晶核与母相之间实际需要克服的界面能减小。设非均匀成核的成核势垒为 $\Delta G_{i}^*$，非均匀成核势垒与均匀成核势垒的关系为：
$\Delta G_{i}^* = f(\theta) \Delta G_{h}^*$
其中，$f(\theta)$ 是与晶核和基底（杂质、型壁等）的浸润角 $\theta$ 有关的函数，且 $0 \leq f(\theta) \leq 1$。

比较成核势垒大小

由上述关系可知，因为 $f(\theta) \leq 1$，所以 $\Delta G_{i}^* \leq \Delta G_{h}^*$，即非均匀成核势垒小于或等于均匀成核势垒。