第一章 晶体几何基础1-1 解释概念:等同点:晶体结构中,在同一取向上几何环境和物质环境皆相同的点。空间点阵:概括地表示晶体结构中等同点排列规律的几何图形。结点:空间点阵中的点称为结点。晶体:内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。对称:物体相同部分作有规律的重复。对称型:晶体结构中所有点对称要素(对称面、对称中心、对称轴和旋转反伸轴)的集合为 对称型,也称点群。晶类:将对称型相同的晶体归为一类,称为晶类。晶体定向:为了用数字表示晶体中点、线、面的相对位置,在晶体中引入一个坐标系统的过程。空间群:是指一个晶体结构中所有对称要素的集合。布拉菲格子:是指法国学者A.布拉菲根据晶体结构的最高点群和平移群对称及空间格子的平行六面体原则,将所有晶体结构的空间点阵划分成14种类型的空间格子。晶胞:能够反应晶体结构特征的最小单位。晶胞参数:表示晶胞的形状和大小的6个参数(a、b、c、α 、β、γ ).1-2 晶体结构的两个基本特征是什么?哪种几何图形可表示晶体的基本特征?解答:⑴晶体结构的基本特征:① 晶体是内部质点在三维空间作周期性重复排列的固体。② 晶体的内部质点呈对称分布,即晶体具有对称性。⑵14种布拉菲格子的平行六面体单位格子可以表示晶体的基本特征。1-3 晶体中有哪些对称要素,用国际符号表示。解答:对称面—m,对称中心—1,n次对称轴—n,n次旋转反伸轴—n螺旋轴—ns ,滑移面—a、b、c、d1-5 一个四方晶系的晶面,其上的截距分别为3a、4a、6c,求该晶面的晶面指数。解答:在X、Y、Z轴上的截距系数:3、4、6。截距系数的倒数比为:1/3:1/4:1/6=4:3:2晶面指数为:(432)补充:晶体的基本性质是什么?与其内部结构有什么关系?解答:①自限性:晶体的多面体形态是其格子构造在外形上的反映。②均一性和异向性:均一性是由于内部质点周期性重复排列,晶体中的任何一部分在结构上是相同的。异向性是由于同一晶体中的不同方向上,质点排列一般是不同的,因而表现出不同的性质。3-3 MgO晶体结构,Mg2+半径为0.072nm,O2-半径为0.140nm,计算MgO晶体中离子堆积系数(球状离子所占据晶胞的体积分数);计算MgO的密度。

解:参见2-9题。

3-4 Li2O晶体,Li+的半径为0.074nm,O2-的半径为0.140nm,其密度为1.646g/cm3,求晶胞常数a0;晶胞中Li2O的分子数。

解:按照已知密度计算:

根据已知离子半径计算:[LiO4]的棱为小立方体的面对角线。

从图3-1所示尺寸关系知道:

将已知数值代入上式并解方程得:

3-5 试解释

(a)在AX型晶体结构中,NaCl型结构最多;

(b)MgAl2O4晶体结构中,按r+/r-与CN关系,Mg2+、Al3+都填充八面体空隙,但在该结构中Mg2+进入四面体空隙,Al3+填充八面体空隙;而在MgFe2O4结构中,Mg2+填充八面体空隙,而一半Fe3+填充四面体空隙。

(c)绿宝石和透辉石中Si:O都为1:3,前者为环状结构,后者为链状结构。

答:(a)在AX型晶体结构中,一般阴离子X的半径较大,而阳离子A的半径较小,所以X做紧密堆积,A填充在其空隙中。大多数AX型化合物的r+/r-在0.414~0.732之间,应该填充在八面体空隙,即具有NaCl型结构;并且NaCl型晶体结构的对称性较高,所以AX型化合物大多具有NaCl型结构。

(b)按照阳、阴离子半径比与配位数之间的关系,Al3+与Mg2+的配位数均应该为6,填入八面体空隙。但是,根据鲍林规则,高电价离子填充于低配位的四面体空隙时,排斥力要比填充八面体空隙中较大,稳定性较差,所以Al3+填入八面体空隙,而Mg2+填入四面体空隙。

而在MgFe2O4结构中,由于Fe3+的八面体择位能为0,可以进入四面体或八面体空隙,当配位数为4时,Fe3+离子半径0.049nm,Mg2+离子半径0.057nm,Fe3+在四面体空隙中更加稳定,所以Mg2+填充八面体空隙、一半Fe3+填充四面体空隙。

(c)绿宝石和透辉石中Si:O都为1:3。但是,绿宝石中的其它阳离子Be2+和Al3+的离子半径较小,配位数较小(4或6),相互间斥力较大,所以绿宝石通过[SiO4]顶角相连形成六节环,再通过Be2+和Al3+将六节环连接起来,离子堆积结合状态不太紧密,这样晶体结构较稳定。透辉石中是Mg2+和Ca2+,离子半径较大,配位数较大(分别为6和8),相互间斥力较小,所以透辉石通过[SiO4]顶角相连形成单链,离子堆积结合状态比较紧密。

3-6叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各种类型的特点,并举一例说明之。

解:硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进行分类,具体类型见表3-1。

表3-1 硅酸盐矿物的结构类型

3-7 堇青石与绿宝石有相同结构,分析其有显著的离子电导,较小的热膨胀系数的原因。

答:堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]具有绿宝石结构,以(3Al3++2Mg2+)置换绿宝石中的(3Be2++2Al3+)。6个[SiO4]通过顶角相连形成六节环,沿c轴方向上下迭置的六节环内形成了一个空腔,成为离子迁移的通道,因而具有显著的离子电导;另外离子受热后,振幅增大,但由于能够向结构空隙中膨胀,所以不发生明显的体积膨胀,因而热膨胀系数较小。

3-8 (a)什么叫阳离子交换?

(b)从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的原因。

(c)比较蒙脱石、伊利石同晶取代的不同,说明在平衡负电荷时为什么前者以水化阳离子形式进入结构单元层,而后者以配位阳离子形式进入结构单元层。

答:(a)在粘土矿物中,如果[AlO6]层中部分Al3+被Mg2+、Fe2+代替时,一些水化阳离子(如Na+、Ca2+等)进入层间,来平衡多余的负电荷,在一定条件下这些阳离子可以被其它阳离子交换,这种现象称为阳离子交换。

(b)高岭石的阳离子交换容量较小,而蒙脱石的阳离子交换容量较大。因为高岭石是1:1型结构,单网层与单网层之间以氢键相连,氢键强于范氏键,水化阳离子不易进入层间,因此阳离子交换容量较小。而蒙脱石是为2:1型结构,复网层间以范氏键相连,层间联系较弱,水化阳离子容易进入复网层间以平衡多余的负电荷,因此蒙脱石的阳离子交换容量较大。

(c)蒙脱石和伊利石均为2:1型结构。但是,蒙脱石的铝氧八面体层中大约有1/3的Al3+被Mg2+所取代,平衡电荷的水化阳离子半径大,而且水化阳离子与负电荷之间距离远,覆网层之间的结合力弱,所以进入层间位置。伊利石的硅氧四面体层中约1/6的Si4+被Al3+所取代,K+进入复网层间以平衡多余的负电荷,K+位于上下二层硅氧层的六边形网络的中心,构成[KO12],K+与硅氧层中的负电荷距离近,结合力较强,因此以配位离子形式进入结构单元。

3-9 在透辉石CaMg[Si2O6]晶体结构中,O2-与阳离子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有哪几种,符合鲍林静电价规则吗?为什么?

答:透辉石CaMg[Si2O6],O2-与阳离子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有三种,即2个桥氧和2个非桥氧形成[SiO4],6个非桥氧形成[MgO6],4个桥氧和4个非桥氧形成[CaO8]。

在教材的图3-22b中,同时与1个Si4+、2个Mg2+和1个Ca2+配位的非桥氧,其静电价强度总和为4×1/4+2×2×1/6+2×1/8=23/12,而同时与1个Si4+、1个Mg2+和1个Ca2+配位的非桥氧,其静电价强度总和为4×1/4+2×1/6+2×1/8=19/12,小于其负电价;同时与2个Si4+、2个Ca2+配位的桥氧,其静电价强度总和为4×2×1/4+2×2×1/8=5/2,大于其负电价。所以不完全符合鲍林静电价规则。但是其总体电价仍然平衡的,晶体结构仍然是稳定的。

原因在于Mg2+和Ca2+两种离子的离子半径不同、配位数不同、配位氧离子不同(桥氧或非桥氧)。

3-10 同为碱土金属阳离子Be2+、Mg2+、Ca2+,其卤化物BeF2和SiO2结构同,MgF2与TiO2(金红石型)结构同,CaF2则有萤石型结构,分析其原因。

答:碱土金属离子Be2+、Mg2+、Ca2+,随着原子序数的增大,离子半径逐渐增大,极化性能变化不大。当阴离子同为F-时,使得其r+/r-增大,配位数增大,由BeF2的4配位到MgF2的6配位,再到CaF2的8配位。

3-11 金刚石结构中C原子按面心立方排列,为什么其堆积系数仅为34%。

答:为了分析晶体结构方便起见,金刚石结构中C原子可以看成按面心立方排列。但实际上由于C原子之间是共价键,具有方向性和饱和性,每个C原子只与4个C原子形成价键(紧密相邻),所以并没有达到紧密堆积(紧密堆积时每个原子同时与12个原子紧密相邻),其晶体结构内部存在很多空隙。所以其堆积系数仅为34%,远远小于紧密堆积的74.05%。