第三章 单元系的相变 3.1证明下列平衡判据(假设S>0)(1) 在S,V不变的情形下,平衡态的U最小。(2) 在S,p不变的情形下,平衡态的H最小。(3) 在H,p不变的情形下,平衡态的S最小。(4) 在F,V不变的情形下,平衡态的T最小。(5) 在G,p不变的情形下,平衡态的T最小。(6) 在U,S不变的情形下,平衡态的V最小。(7) 在F,T不变的情形下,平衡态的V最小。证明: 从热力学基本方程出发,可以得到下面所列出的方程,在从这些方程,就可以获得各种平衡判据。AQd JJ 山 / ne (1) AQd JJ 山 / neAQd JJ 山 / ne (5)AQd JJ 山 / ne (6)AQd JJ 山 / ne (2) AQd JJ 山 / neAQd JJ 山 / ne 　 (7)AQd JJ 山 / ne　 (8)AQd JJ 山 / ne (3) AQd JJ 山 / neAQd JJ 山 / ne (9)AQd JJ 山 / ne (10)AQd JJ 山 / ne (4) AQd JJ 山 / neAQd JJ 山 / ne(11)AQd JJ 山 / ne (12)(1) 从(1)式,当AQd JJ 山 / ne及AQd JJ 山 / ne,则AQd JJ 山 / ne,因而得证。(2) 从(2)式,当AQd JJ 山 / ne及AQd JJ 山 / ne,则AQd JJ 山 / ne,因而得证。(3) 从(7)式,当AQd JJ 山 / ne及AQd JJ 山 / ne,则AQd JJ 山 / ne,因而得证。(4) 从(9)式,当AQd JJ 山 / ne及AQd JJ 山 / ne,则AQd JJ 山 / ne,因而得证。(5) 从(11)式,当AQd JJ 山 / ne及AQd JJ 山 / ne,则AQd JJ 山 / ne,因而得证。(6) 从(6)式,当AQd JJ 山 / ne及AQd JJ 山 / ne,则AQd JJ 山 / ne,因而得证。(7) 从(10)式,当AQd JJ 山 / ne及AQd JJ 山 / ne,则AQd JJ 山 / ne,因而得证。 3。2 试由AQd JJ 山 / ne及AQd JJ 山 / ne证明AQd JJ 山 / ne及AQd JJ 山 / ne证明:(i)已知AQd JJ 山 / ne(1)式中AQd JJ 山 / ne。由稳定性条件AQd JJ 山 / ne及AQd JJ 山 / ne(AQd JJ 山 / ne),从(1)式可知AQd JJ 山 / ne，所以AQd JJ 山 / ne 　 　 　　 　 　　 　 　(2)(ii)由TdS第三方程AQd JJ 山 / ne可得AQd JJ 山 / ne(3)由于AQd JJ 山 / ne及AQd JJ 山 / ne由(3)式可知 AQd JJ 山 / ne 3.3 试由(3.1.12)式推出(3。1。13)式.

解:(3。1.12)式为:

(1)

由热力学基本方程,可得

, (2)

所以

(3)

所以(1)式可以表示为

　　 　 　 　 　 (4)

今选T,V为独立变量,则

(5)

(6)

其中已利用了能态方程

将(5)、(6)和(7)式代入(4)式,经化简后得

(8)

(8)式即为教材中的(3。1.13)式.

3.4  求证:(1),(2)

证明:(i)由热力学基本方程

知 ,

所以

证得

(ii)由热力学基本方程

知 ,

所以

证得

3.5 求证:

证明:首先注意,以(T,V,n)为独立变量的特性函数是自由能F(T,V,n),以(S,V,n)为独立变量的特性函数是内能U(S,V,n),因此将 作下面的变换:

因为

所以 ,

又因为

所以

联立以上各式即得:

3.6 两相共存时,两项系统的定压热容量,体胀系数和等温压缩系数均趋于无穷。试加以说明。

解:当一级相变两相共存时(二级相变不会有两相共存),转变出现在恒定的T和p.这时,当p为常数时,则dT=0;当T为常数时,则dp=0。因此,相变期间两相混合物的,,均趋于无限大,即

, ,

3。7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为,如果一相是气相,可看作理想气体,另一相是凝聚相,将公式化简。

证明:(i)设和分别表示相和相的摩尔内能。本题中要求相变中物质摩尔内能的变化

由于是平衡相变,有相变平衡条件

因为化学势,故上式可写成

故有

因为相变潜热,所以上式成为

将克拉珀龙方程中代入上式得

(ii)若相为气相,相为凝聚相,则,由(*)式得到

从而

3。8  在三相点附近,固态氨的蒸汽压(单位为Pa)方程为,液态氨的蒸汽压方程为。试求氨三相点的温度和压强,氨的气化热,升华热及在三相点的熔解热。

解:(i)固态氨的饱和蒸汽压方程决定了氨的固态-汽态的相平衡曲线;液态氨的饱和蒸汽压方程决定氨的液态-汽态的相平衡曲线。而三相点是两条曲线的交点,因此三相点的温度T3满足下面方程:

解出T3,得;

(ii)相变潜热可由公式

与试验公式(*)相比较而求得:

L升华/R=3754

所以,L升华=3754R=3。12×104J/mol。

同理,L汽化=3063R=2.54×104J/mol。

(iii)在三相点,L升华=L汽化+L熔解

所以L熔解=L汽化—L升华=(3754-3063)R=5。8 10４J/mol.

3.9      以表示在维持相与相两相平衡的条件下1摩尔相物质升高1K

所吸收的热量,称为相的两相平衡摩尔热容量,试证明,如果相是蒸汽,可看作理想气体,相是凝聚相,上式可化简为,并说明为什么饱和蒸汽的热容量有可能是负的。

证明:(i)是保持与α相平衡的情况下β相的摩尔热容量,即在保持两相平衡不受破坏、温度升高1K时平衡相变所需要的热量。在这种情形下,压力和体积必须随温度变化,由于(1)

其中(2)

将(2)式代入(1)式并利用克拉贝龙方程,得

(3)

(ii)若β相是蒸汽,并可看作理想气体,α相是凝聚相,则(3)式可以简化。因为,且,所以(3)式可表示为

　 　　 　(4)

为什么饱和蒸汽的热容量可以是负的,分析饱和蒸汽的性质就不难理解这一点.饱和蒸汽的密度随温度升高而增加,因此,若1摩尔物质在温度为T时的饱和状态具有体积v,当温度升高为T+ΔT时,体积在定压下增加Δv,如果吸收热量ΔQ,则为定压热容量.因(T+ΔT,v+Δv)态与(T,v)态具有相同的压强,所以(T+ΔT,v+Δv)态不是饱和的。若要成为饱和态,应等温的压缩气体,使其压力达到与T+ΔT相对应的饱和蒸汽压。此时外界必须对饱和蒸汽作功,在温度不变的条件下,饱和蒸汽必须将一定的热量ΔQ´传给外界,于是饱和蒸汽的平衡热容量为,如果,则饱和蒸汽的平衡热容量为负。

3。10 试证明,相变潜热随温度的变化率为:,

如果相是气相,相是凝聚相,试证明上式可化简为 。

证明:(i)相变潜热

所以, (1)

由于(2)

及 　(3)

将(2)式(3)式代入(1)式并利用克拉贝龙方程,得

　 　 　 　　 　 　 　 (4)

1。5 一理想弹性物质的物态方程为 ,其中L是长度,L是张力F为零时的L值,它只是温度T的函数,b是常数。试证明:

(a)  等温杨氏模量为

.

(b)  在张力为零时, 线膨胀系数

其中

(c) 上述物态方程适用于橡皮带,设,试计算当分别为0。5,1.0,1。5和2.0时的F,Y,对的曲线。

证明:(a)由弹性物质得物态方程,可得

　 　 　　 　　 　 (1)

将上式代入等温杨氏模量的定义式

(2)

当F=0时,L=L,由(2)式得

　　 　　 　 　 　 　 　　 　 　 (3)

(b)在F不变下,将物态方程对T求导,得

由上式解出,可得

其中

1.6 1mol理想气体,在27oC的恒温下体积发生膨胀,其压强由20pｎ准静态地降到1pn,求气体所作的功和所吸收取的热量。

解:(a) 在恒温准静态膨胀过程中,理想气体所作的功为

因为 故有

(b) 理想气体在恒温膨胀过程中,内能不变,根据热力学第一定律,求得

1。7 在25oC下,压强在0至1000pn之间,测得水的体积为

如果保持温度不变,将1mol的水从1pn加压至1000pｎ ,求外界所作的功.

解:写出

则 dV= (b+2cp)dp =

所要求的功

1.8 承前1.5题,使弹性体在准静态等温过程中长度由L压缩为试计算外界所作的功.

解:外界对弹性体作的元功表达式为

　 　　　　 　　 　　 　 　 (1)

将物态方程代入上式,得

　 　　 　 　 　(2)

注意到在等温过程中L不变,当弹性体在等温过程中长度由L压缩为L/2时,外界所作的功为

(ii)若相为蒸汽,相为凝聚相,则,,,

所以

(5)

  3。11   根据式(3。4.7),利用上题的结果计及潜热L是温度的函数,但假设温度的变化范围不大,定压热容量可以看作常数,证明蒸汽压方程可以表为 。

证明:由上题结果知,若温度变化范围不大,定压热容量可以看作常数,则由上式可得

(1)

另一方面,克拉贝龙方程为

(2)

若α相为凝聚相,β相为蒸汽,且可看作理想气体,则,且,由(2)式可得

(3)

将(1)式代入(3)式,得

(4)

上式可以写成

3。12 蒸汽与液相达到平衡。求在维持两相平衡的条件下,蒸汽体积随温度的变化率,试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为

证明:本题要求在蒸汽和液体保持平衡的情况下,确定饱和蒸汽的体积随温度的变化,即求沿着相平衡曲线随温度的变化率。因为(1)

把蒸汽看作理想气体,,所以

, 　 (2)

又按克拉贝龙方程 　 (3)

将(2)式(3)式代入(1)式,可得蒸汽的两相平衡膨胀系数为

3.13   将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来,可以得到一条曲线NCJ,如图(图略,见教材)所示,试证明这条曲线得方程为,并说明这条曲线划分出来得三个区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的含义.

证明:(i)由范氏方程,得

　 　　 　 　 　　 　 　 　 　　 　 (1)

　　 　 　 　 　 　 　 (2)

因为等温线上的极大点和极小点应满足的条件,所以由(2)式得

或 (3)

将(3)式代入物态方程(1)式得

或 (4)

(ii)在图中所示的区域I是过热液体区;III是过冷蒸汽区;II是不能实现的状态,因为在此区域内,,不满足平衡的稳定性条件。

3.14 证明半径为r得肥皂泡得内压与外压之差为。

证明:设肥皂泡外气体的压强为;两层液膜间的肥皂液压强为;肥皂泡内气体的压强为。

由于两层液膜之间的肥皂液很薄,可以认为内外层的半径都是r。

根据力学平衡条件有 ,

从而

3。15 证明在曲面分界面得情形下,相变潜热为:

证明:1摩尔液体的内能为,熵为,温度为,体积为,压力为,焓为,化学势为;相应蒸汽的量为和。在曲面分界面的情况下,两相的平衡条件是

, 和 (1)

由上式,则有 　 　 　　(2)

或 　　 (3)

其中,分别是1摩尔物质在液相和气相的焓,是1摩尔物质由α相变到β相时所吸收的相变潜热,用符号L表示.因此(3)式则成为

3.16 证明爱伦费斯特公式 ,

证明:今求二级相变中相平衡曲线的斜率公式。

在二级相变中既无相变潜热,又无体积突变。设(T,p)和(T+dT,p+dp)为平衡曲线上的邻近两点。在这两点上,两相的摩尔体积相等,即沿平衡曲线由变到时,两相摩尔体积的变化时相同的;

(1)

但

所以有

即 (2)

同理,沿相平衡曲线由变到时,两相摩尔熵的改变是相同的:

　 　 (3)

但

所以有

即 (4)

(2)式和(4)式即为爱伦费斯特方程。

3。17 试证明,临界系数的实验值满足劳氏方程式和韦氏方程式 劳氏方程式 ; 韦氏方程式

证明:临界系数的实验值分别为。

从而,,γ恰在此区域内。

  3。18 试证明,由朗道理论得出的临界系数满足劳氏方程式和韦氏方程式。

证明:由朗道理论得出的临界系数分别为

从而