习题:2-1.为什么要研究流体的pVT关系?答:在化工过程的分析、研究与设计中,流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一,并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接测量,它们需要利用流体的p –V –T数据和热力学基本关系式进行推算;此外,还有一些概念如逸度等也通过p –V –T数据和热力学基本关系式进行计算。因此,流体的p –V –T关系的研究是一项重要的基础工作。个人收集整理 勿做商业用途2.2.理想气体的特征是什么?答:假定分子的大小如同几何点一样,分子间不存在相互作用力,由这样的分子组成的气体叫做理想气体。严格地说,理想气体是不存在的,在极低的压力下,真实气体是非常接近理想气体的,可以当作理想气体处理,以便简化问题。个人收集整理 勿做商业用途理想气体状态方程是最简单的状态方程:2-3.偏心因子的概念是什么?为什么要提出这个概念?它可以直接测量吗?答:纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现,纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系,即符合:个人收集整理 勿做商业用途 其中,对于不同的流体,具有不同的值。但Pitzer发现,简单流体(氩、氪、氙)的所有蒸气压数据落在了同一条直线上,而且该直线通过=0.7,这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置,能够用在=0.7的流体与氩、氪、氙(简单球形分子)的值之差来表征。个人收集整理 勿做商业用途Pitzer把这一差值定义为偏心因子,即任何流体的值都不是直接测量的,均由该流体的临界温度、临界压力值及=0.7时的饱和蒸气压来确定。2-4.纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大,饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗?答:正确。由纯物质的p –V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。进行试差迭代得: h=0.244所以以进口N2为1mol作基准入口总物质的量为:1+3+0=4mol出口总物质的量为:1×(1-0.15)+3.(1-0.15)+1×0.15×2=3.7mol产品的摩尔流率为:反应物摩尔流率×3.7/4=1.022×105×3/4=9.45×104产品的体积流率为:速率2-27.测得天然气(摩尔组成为CH484%、N29.、C2H67%)在压力9.27MPa、温度37.8℃下的平均时速为25。试用下述方法计算在标准状况下的气体流速。个人收集整理 勿做商业用途(1)理想气体方程;(2)虚拟临界参数;(3)Dalton定律和普遍化压缩因子图;(4)Amagat定律和普遍化压缩因子图。解:(1)按理想气体状态方程;标准状况下气体流速v(273K,0.1013MPa)=(2)虚拟临界参数法首先使用Kay规则求出虚拟的临界温度和临界压力,计算结果列表如下:组分摩尔/％/K/MPay/Ky/MPa甲烷0.84190.564.599160.073.863氮气0.09126.103.3941..350.305乙烷0.07305.324.87221.370.341合计1.00192.794.510虚拟临界温度为192.79K,压力为4.510MPa,混合物的平均压缩因子可由下列对比温度和对比压力求出:个人收集整理 勿做商业用途,查两参数普遍化压缩因子图得:Zm=0.89将压缩因子代入方程得:在标准状态下,压缩因子Z=1,因此体积流率可以得到:(3) Dalton定律和普遍化压缩因子查普遍化压缩因子图时,各物质的压力使用分压组分ZyiZi甲烷1.637.7871.6930.900.756氮气2.460.8340.2460.980.0882乙烷1.0280.6490.1330.960.0672合计0.9114将压缩因子代入方程得:在标准状态下,压缩因子Z=1,因此体积流率可以得到:(4) Amagat定律和普遍化压缩因子先查得各物质的压缩因子,再使用分体积定律进行计算组分ZyiZi甲烷1.632.0160.880.739氮气2.462.7310.990.0891乙烷1.0281.9030.320.0224合计0.8507在标准状态下,压缩因子Z=1,因此体积流率可以得到:2-28.试分别用下述方法计算CO2(1)和丙烷(2)以3.5:6.5的摩尔比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩尔体积。个人收集整理 勿做商业用途(1)RK方程,采用Prausnitz建议的混合规则(令=0.1)(2)Pitzer的普遍化压缩因子关系数。解:(1)RK方程由附录三查得CO2(1)和丙烷(2)的临界参数值,并把这些值代入方程(2-48a)~(2-48e)以及(2-13a)、(2-13b)进行计算,得出的结果如下:个人收集整理 勿做商业用途ij/K/ MPa11304.27.3820.09400.2740.22822369.84.2480.20000.2770.15212335.45.4720.14040.27550.190并且组元CO2（1）6.4602.968×10-5C3H8（2）18.296.271×10-5121..12由(2-51a)和(2-51b)得: 按照式(2-16a) (A)和式(2-16b) (B)联立求解方程(A)、)(B)进行迭代计算得:迭代次数Zh10.211910.57090.371220.50960.415830.53940.392840. 52110.406650.53130.398860.52520.403570.52870.4008因此:Z=0.5287,h=0.4008混合物得摩尔体积为:(2)Pitzer的普遍化压缩因子关系式求出混合物的虚拟临界常数:查图2-9和2-10得:,则: 2-29.试计算甲烷(1)、丙烷(2)及正戊烷(3)的等摩尔三元体系在373K下的值。已知373K温度下个人收集整理 勿做商业用途,,,,解:由式(2-45),对于三元体系得:2-29.试计算混合物CO(1)-n-CH(2)在34..26.和6.48MPa时的液体体积。已知混合物中CO的摩尔分数为x=0.502,液体摩尔体积的实验值为个人收集整理 勿做商业用途解:从附录三中CO2(1)和n-C4H10(2)的临界参数值如下:使用式(2-63):计算式中:每个物质的Z值使用Zc代替,则:由式(2-65c)得:误差%=习题3-1. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些?答:单组元流体的热力学关系包括以下几种:(1)热力学基本方程:它们适用于封闭系统,它们可以用于单相或多相系统。 (2)Helmholtz方程,即能量的导数式 (3)麦克斯韦(Maxwell)关系式 3-2. 本章讨论了温度、压力对H、S的影响,为什么没有讨论对U的影响?答:本章详细讨论了温度、压力对H、S的影响,由于,在上一章已经讨论了流体的pVT关系,根据这两部分的内容,温度、压力对U的影响便可以方便地解决。个人收集整理 勿做商业用途3-3. 如何理解剩余性质?为什么要提出这个概念?答:所谓剩余性质,是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额,即:个人收集整理 勿做商业用途M与M分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量,如V、U、H、S和G等。需要注意的是剩余性质是一个假想的概念,用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额,从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。个人收集整理 勿做商业用途定义剩余性质这一个概念是由于真实流体的焓变、熵变计算等需要用到真实流体的热容关系式,而对于真实流体,其热容是温度和压力的函数,并且没有相应的关联式,为了解决此问题就提出了剩余性质的概念,这样就可以利用这一概念方便地解决真实流体随温度、压力变化的焓变、熵变计算问题了。个人收集整理 勿做商业用途3-4. 热力学性质图和表主要有哪些类型?如何利用体系(过程)的特点,在各种图上确定热力学的状态点?答:已画出的热力学性质图有p-V,p-T,H-T、T-S、lnp-H、H-S图等,其中p-V图和p-T图在本书的第二章已经介绍,它们只作为热力学关系表达,而不是工程上直接读取数字的图。在工程上常用地热力学性质图有:个人收集整理 勿做商业用途(1) 焓温图(称H-T图),以H为纵坐标,T为横坐标。(2) 温熵图(称T-S图),以T为纵坐标,S为横坐标。(3) 压焓图(称lnp-H图),以lnp为纵坐标,H为横坐标。(4) 焓熵图(称Mollier图,H-S图),以H为纵坐标,S为横坐标。水蒸汽表是收集最广泛、最完善的一种热力学性质表。热力学性质图的制作可以将任意点取为零(即基准点),例如,目前常用的H、S基点为该物质-129℃的液体。可以利用一些实验数据,此外,还可以根据体系和过程的特点,利用各种热力学基本关系,如热力学性质关系式、p-V-T数据等进行计算。制作纯物质(包括空气)热力学性质图表是一个非常复杂的过程,制图中输入的实验值是有限的,大量的数据是选用合适的方法进行计算得到的。并且既需要各单相区和汽液共存区的p-V-T数据,又需要它们在不同条件下的等热力学基础数据,如沸点、熔点、临界常数、和。个人收集整理 勿做商业用途3-5. 推导以下方程, 式中T、V为独立变量证明:(1)设变量x,y,z,且写出z的全微分为:令,则,由全微分性质得:类比:写出A的全微分为:且,并,由全微分性质得:(2)将上式两边在恒定的温度T下同除以的dV得:(1) 已经证明则,3-6. 试证明