在 298 K 和标准压力下，若要在某一金属上镀 Pb−Sn 合金，试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知 φ⊖Pb2+|Pb=−0.13 V，φ⊖Sn2+|Sn=−0.14 V。

考查要点：本题主要考查电镀过程中合金沉积的条件，涉及电极电位的计算及能斯特方程的应用。

解题核心思路：
在电镀过程中，两种金属离子需同时沉积才能形成合金。此时，两种离子的还原电位必须相等。利用能斯特方程，结合标准电极电位，建立方程求解活度比。

破题关键点：

1. 确定电位相等条件：合金沉积要求两种离子的电极电位相等。
2. 应用能斯特方程：将两种离子的电位表达式联立，解出活度比。
3. 注意符号与方向：正确处理对数运算中的活度比关系。

步骤1：写出两种离子的能斯特方程
对于Pb²+/Pb和Sn²+/Sn的还原反应：
$\begin{aligned}\varphi_{\text{Pb}} &= \varphi^\circ_{\text{Pb}} + \frac{0.05916}{2} \log a_{\text{Pb}^{2+}}, \\\varphi_{\text{Sn}} &= \varphi^\circ_{\text{Sn}} + \frac{0.05916}{2} \log a_{\text{Sn}^{2+}}.\end{aligned}$

步骤2：联立方程并整理
合金沉积要求 $\varphi_{\text{Pb}} = \varphi_{\text{Sn}}$，代入数据：
$-0.13 + \frac{0.05916}{2} \log a_{\text{Pb}^{2+}} = -0.14 + \frac{0.05916}{2} \log a_{\text{Sn}^{2+}}.$
移项得：
$\frac{0.05916}{2} \left( \log a_{\text{Pb}^{2+}} - \log a_{\text{Sn}^{2+}} \right) = -0.01.$

步骤3：化简并求解活度比
两边同乘 $\frac{2}{0.05916}$：
$\log \frac{a_{\text{Pb}^{2+}}}{a_{\text{Sn}^{2+}}} = \frac{-0.01 \times 2}{0.05916} \approx -0.3382.$
取反对数得：
$\frac{a_{\text{Sn}^{2+}}}{a_{\text{Pb}^{2+}}} = 10^{0.3382} \approx 2.179.$