第二章 化工资源及初步加工2-1、 煤、石油和天然气在开采、运输、加工和应用诸方面有哪些不同? 答:(1)开采:一个煤矿往往有多层煤层。每煤层的厚度也不同,为此需建造长长的坑道, 铺上铁轨,才能从各层将煤运出。为运送物资和人员,还需要建造竖井,装上升降机。石油 和天然气,用钻机钻道并建立油井(或气井)后,借用自身的压力(开采后期需抽汲) ,石 油及天燃气即可大量从地下喷出,因此开采比煤方便得多。(2)运输:煤用铁路或轮船运输,运力受限制,石油和天然气一般采用管道输送,初 期投资似乎较大, 但从长期看还是划算的, 管道输送成本低、 方便,也不受运力限制。 ( 3)加工:煤是高分子量缩聚物,一般用热化学方法处理,将煤裂,可得到气体、液体和固体 产物, 由于成分复杂, 从中制取纯物质难度较大。 石油和天然气是由许多小分子量有机物组 成的混合物,一般采用物理方法将混合物分离和提纯。为增加某一组分(或馏分)的产量, 也常采用化学方法(如化学合成或化学热裂) 。因此,由石油和天然气加工制得的化工产 品,比煤多得多,生产成本也比煤低。 (4)应用:煤主要用作一次性能源。随着石油资源日益枯竭,由煤合成液体燃料已引起世 界各国的重视, 并得到迅速发展,继而带动煤化工工业的发展。煤化工产品的品种、品质和 数量不断增加。 人们指望在不久的将来, 由煤化工和天然气逐步取代石油化工, 成为获取化 工产品的主要途径。 石油大量用作发动机燃料, 由石油为原料形成的石油化工目前仍为世界 各发达国家的支柱产业。 大多数的化工产品都由石化行业生产出来。 但随着石油资源的枯竭, 石油化工将逐步缩, 并被煤化工和天然气化工取代。 天然气目前大量用作民用燃料。 但以天 然气为原料的 C1 化学工业发展迅速,天然气资源丰富,开采和运输方便,以它为原料合成 发动机液体燃料,投资和生产本也比较低廉。 今后,天然气化工和煤化工一样,将逐步取代 石化工,成为化学工业的主要产业。类繁多,从接近纤维的硬塑料(如聚氯乙烯,也可拉成纤维)到接近橡胶的软塑料(如聚乙 烯,玻璃化温度极低,类似橡胶)都有。低密度聚乙烯结构简单,结晶度高,才有较高的熔 点(130C);较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。 等规聚丙烯结晶度高,熔点高(175C),强度也高,已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子,强度中等; 但属于非晶型的玻璃态,玻璃化温度较低。使用范围受到限制。8-3、下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合?并说明原 因。3)2 答: 弱。及阴离子聚合, CN 为吸电子基团。 CH2=C(CN)2 :阴离子聚合,两个吸电子基团(CN )。 CH2=CHCH3 :配位聚合,甲基(CH3 )供电性弱。 CH2=CHC6H5 :种机理均可,共轭体系。CF2=CF2 :自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR : 阴 离 子 聚 合 , 取 代 基 为 两 个 吸 电 子 基 ( CN COOR) CH2=C(CH3)-CH=CH2 :三种机理均可,共轭体系。8-5 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何异同?氯乙 烯聚合时,选用半衰期约 2h 的引发剂,可望接近匀速反应,释其原因。这三种单体聚合 的终止方式有何不同? 答:聚合反应体系粘度随着转化率的升高而升高是产生自动加速现象的根本原因, 粘度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹,自由基之间的双基终止变得困难, 体系中自由基的消耗速率减少而产生速率却变化不大, 最终导致自由基浓度的迅速升高。 其 结果是聚合反应速率迅速增大,体系温度升高。其结果又反馈回来使引发剂分速率加快, 这就导致了自由基浓度的进一步升高。氯乙烯的聚合为沉淀聚合,在聚合一开始就出现自动加速现象。苯乙烯是 PS的良溶剂,在转化率达到30%才出现自动加速率现象。而 MMA是PMMA的不良溶剂,在转化率达到 10-15%才出现自动加速率现象。氯乙烯的悬浮聚合时,由于正常聚合速率的下降大大低于凝胶效应的自加速部分,所以自加速明显,所以选用半衰期为 2h的引发剂,可使 Rp的下降和凝胶效应的自加速部分互补,使反应匀速进行。终止方式:氯乙烯:向单体转移终止;苯乙烯:以偶合终止为主; 化终止均有,随温度升高,歧化终止所占比例增加。⏺8-6什么叫链转移反应?有几种形式?对聚合速率和分子量有何影响?什么叫链转移常数?与链转移速率常数的关系?答:链转移(Chain Transfer):在自由基聚合过程中,链自由基可能从单体 (M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止, 使失去原子的分子成为自由基, 继续新链的增长,这一反应叫链转移反应。链转移结果,自由基数目不变, 如新自由基与原自由基活性相同,则再引发增长速率不变,如新自由基活性减弱,则再引发相应减慢,会出现缓聚现象。 极端情况是新自由基稳定,难以继续再引发增长,成为阻聚作用。平均聚合度是增长速率与形成大分子的所有终止速率(包括链转移终止)之比。其中CM、CI、CS分别是向单体、引发剂、溶剂转移的链转移常数。8-7 60C下进行本体聚合,试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中 所占的百分比用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在。对聚合有何影响?计算时用下列数 据。 [1]=0.04 mol L-1 ; f =0.8 ; kd二20 W-6s-1 ; kp =176 l. (mol s)-1 ;kt=3,6 107L (mol s)-1 ; (60 c)=0.887 g cil-1 ; ci=0.05 ; cm二0.85 10-4 答:[l]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L8-8无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后 位臵的规定。答:对于二元共聚物,无规共聚物是指两单元元数不多,自1至数十不等,按一定几率分布。严格相间。嵌段共聚物:由较长的 M1链段和另一较长的 M2链段构成大分子。每链至几千个结构单元组成。接枝共聚物:主链由单元 M1组成,而支链则由另一单元 M2组成。无规共聚物命名中,前一单体为主单体,后为第二单体。嵌段共聚物名体代表单体聚合的次序。接枝共聚物中前单体 M1为主链, 后单体M2则为支链。8-10 根据 VC-VAc 体系 r1=1.68>1 ; r2=0.23<1 , MMA-St 体系 r1=0.52<1 ; r2=0.46<1,试作 氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对共聚物组成曲线,若醋酸乙烯和苯乙烯在 两体系中的浓度均为15% (质量),试求起始时的共聚物组成。