匀晶相图及固溶体的结晶两组元不但在液态无限互溶,而且在固态也无限互溶的二元合金系所形成的相图,称为匀晶相图,最为典型的是Cu-Ni相图。(1)相图分析匀晶相图十分简单,只有两条曲线,上面一条是液相线,下面一条是固相线,液相线和固相线把相图分为三个区域:液相区L、固相区α以及液、固两相并存区L+α。(2)固溶体合金的平衡结晶过程平衡结晶就是在极其缓慢冷却条件下进行结晶的过程,下面以ωNi=30%的Cu-Ni合金为例进行分析。当合金自高温缓慢冷却至t1温度时,液相成分与合金成分相同,开始从液相中结晶出α固溶体,此时的相平衡关系为,运用杠杆定律,可以求出α1的含量为零,说明t1温度时结晶刚刚开始,实际固相尚未形成;当温度缓冷至t2时,便有一定的α固溶体结晶出来,此时固相的成分为α2,液相的成分为L2,相平衡关系为;在温度下降的过程中,α相的成分不断沿着固相线变化,液相成分不断沿着液相线变化,同时,α相的数量不断增多,液相L的数量不断减少;当温度冷却到t3时,结晶终了,得到与原合金成分相同的α固溶体。固溶体结晶过程也是一个形核和长大的过程,形核方式可以是均匀形核,也可以是非均匀形核。固溶体在形核时不仅需要结构起伏和能量起伏,还需要成分(浓度)起伏。和纯金属不同,固溶体合金的结晶有其显著特点,主要表现在两个方面:①异分结晶固溶体合金结晶时所结晶出来的固相成分与液相的成分不同,这种结晶出来的晶体与母相化学成分不同的结晶称为异分结晶,或选择结晶。异分结晶过程中,溶质原子必然要在液相和固相之间重新分配,溶质重新分配程度可以用分配系数定义,表示在一定温度下,固液两相中的溶质浓度之比,即。当液相线和固相线随浓度增加而降低时,k<1;反之,则k>1。②固溶体合金的结晶需要一定的温度范围固溶体的结晶必须在一定温度范围内进行,在此温度范围内的每一温度下,只能结晶出一定数量的固相,而且随着温度的降低,固相的数量增加,固相成分和液相成分都在连续地变化。这就意味着,固溶体在结晶时,始终进行着溶质原子和溶剂原子的扩散,需要足够长的时间,才能保证平衡结晶过程的进行。(3)固溶体的不平衡结晶在实际生产中,液态合金浇入铸型之后,冷却速度较大,在一定温度下扩散过程尚未进行完全时温度就继续下降了,这样就使液相尤其是固相内保持着一定的浓度梯度,造成各相内成分的不均匀,这种偏离平衡结晶条件的结晶,称为不平衡结晶。可以把每一温度下的固相平均成分点连结起来,得到固相平均成分线,它与冷却速度有关,冷却速度越大,偏离固相线的程度就越大。不平衡结晶的结果,使先结晶的部分含高熔点组元较多,后结晶的部分含低熔点的组元较多,在晶粒内部存在浓度差别,这种在一个晶粒内部化学成分不均匀的现象,称为晶内偏析。由于固溶体晶体通常呈树枝状,使枝干和枝间的化学成分不同,所以又称为枝晶偏析。晶内偏析的大小与分配系数k有关,即与液相线和固相线的水平间距有关,k<1时,k越小,偏析越大;k>1时,k越大,偏析越大。溶质原子的扩散能力对偏析程度也有影响,如果结晶温度较高,溶质原子的扩散能力又大,则偏析程度较小;反之则较大。冷却速度对偏析影响比较复杂,一般认为,冷却速度越大,晶内偏析越严重。晶内偏析对合金性能影响较大,严重的晶内偏析会使合金的力学性能下降,特别是塑性和韧性显著降低,也使合金的耐蚀性降低。工业生产上广泛采用均匀化退火的方法来消除晶内偏析。(4)区域偏析和区域提纯①区域偏析固溶体合金在不平衡结晶时还会造成大范围内化学成分不均匀的现象,称为区域偏析。在k<1,定向凝固,固相内无扩散的情况下,无论溶液[1]中溶质是完全混合、部分混合,还是只借助扩散而混合,随着结晶过程的进行,液相中的溶质原子会越来越富集,结晶出来的固相成分也越来越高,最后结晶的固相成分往往要比原合金成分高好多倍。但是,在液相完全混合的情况下,试样起始端的纯度比较高,接近合金的成分C,可以根据这个原理对合金进行提纯。②区域提纯因为k<1的合金在定向凝固和加强对流或搅拌的情况下,可使试棒起始凝固端的纯度得以提高。可以假想,将金属棒分小段从一端向另一端顺序地进行局部熔化,凝固过程也随之顺序进行,由于固溶体的选择结晶,先结晶的晶体将杂质排入熔化部分的液体中,如此当熔区走过一遍之后,圆棒中杂质就富集于另一端,重复多次,即可达到提纯的目的,这种方法就叫做区域提纯。(5)成分过冷[2]及其对晶体成长形状和铸锭组织的影响在固溶体合金结晶时,即使固液界面前沿液体中的温度梯度为正,也会呈现树枝状成长或胞状成长,造成这一现象的原因是成分过冷。在固溶体合金结晶时,溶质组元重新分布,在固液界面处形成溶质的浓度梯度,导致在固液界面前沿一定范围内的液相,其实际温度低于平衡结晶温度,出现了一个过冷区域,过冷度[3]为平衡结晶温度与实际结晶温度之差,这种由于液相中成分差别而引起的过冷就称为成分过冷。形成成分过冷的条件是:。对一定的合金系而言,其液相线斜率m,分配系数k和液相中溶质原子的扩散系数D均为定值,因此,液相中温度梯度G越小,晶体长大速度R和合金元素的含量C越大,则越有利于产生成分过冷。