① 又: 即: 所以: ② [19]在标准压力下,把一个极小的冰块投入0.1kg、268K的水中,结果使系统的温度变为273.,并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行的很快,可以看作是绝热的。已知冰的溶解热为333.5kJ·kg-1,在268-273K之间水的比热为4.21kJ·K-1·kg-1。(1)写出系统物态的变化,并求出ΔH;(2)求析出冰的质量。[解](1)这是一个绝热并等压过程因过程进行的很快,忽略热量向环境的散失,且在恒压环境中,所以ΔH=Qp=0(2)写出体系状态变化过程:在标准压力下ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=0ΔH1=4.21kJ•K-1•kg-1×(0.1-x)kg×(273-268)KΔH2=4.21kJ•K-1•kg-1×x•kg×(273-268)KΔH3.-333.5kJ•kg-1×x•kg所以有4.21kJ•K-1•kg-1×0.1kg×(273.268)K-333.5kJ•kg-1×x•kg=0得 x=6.31×10－3kg所以析出冰的质量为6.31×10－3kg[20] 1molN2(g),在298K和100kPa压力下,经可逆绝热过程压缩到5dm3。试计算(设气体为理想气体):(1)N2(g)的最后温度;(2)N2(g)的最后压力;(3)需做多少功。[解] (1)1molH2经过绝热可逆过程(设为理想气体),则根据 得(2) 根据得(3)由于是绝热反应 Q=O=5.55.6J[21] 理想气体经可逆多方过程膨胀,过程方程为,式中C, n均为常数,n>1。(1)若n=2,1mol气体从V1膨胀到V2,温度由T1=573K到T2=473K,求过程的功W;(2)如果气体的,求过程的Q,ΔU和ΔH。[解] (1)由于pV2=C,则p=c/V2=1.ol×8.314J•K-1•mol-1(473K-573K)=-831.4J(2)对于理想气体, Q=ΔU-W=-2090J-(-8.1.4J)=-1258.6J[22] 在298K时,有一定量的单原子理想气体(),从始态2000kPa及20dm3经下列不同过程,膨胀到终态压力为100kPa,求各过程的ΔU,ΔH,Q及W。(1)等温可逆膨胀;(2)绝热可逆膨胀;(3)以δ=1.3的多方过程可逆膨胀。试在p-T图中化画出三种膨胀功的示意图,并比较三种功的大小。[解](1)等温可逆膨胀由于是理想气体的等温过程则 ΔU=ΔH=0Q=-W=119.829kJ(2)绝热可逆膨胀 Q=0又p1-rTr=常数 得 代入数据得 T2=89.9K(3)以δ=1.3的多方过程可逆膨胀对于多方过程有 pVδ=C, 又理想气体的状态方程为V=nRT/p所以整理得将p1.2000kPa,p2=100kPa,T1=29.K δ=1.3代入得T2=149.27K则Q=ΔU-W=-29.95kJ-(-6..55kJ)=36.6kJ为了作图,求3个过程的终体积:对于等温可逆过程根据 p1V1=p2V2 得 V2=400dm3对于绝热可逆过程根据 pVr=常数 得 V2=120dm3对于多方过程根据 pVδ=常数 得 V2=200dm3作图得:由图可知:W(1)>W(3)>W(2)[23] 1mol单原子理想气体从始态298K,200kPa,经下列途径使体积加倍,试计算每种途径的终态压力及各过程的Q,W及ΔU的值,画出p-T示意图并把ΔU和W值按大小次序排列。(1)等温可逆膨胀;(2)绝热可逆膨胀;(3)沿着p/Pa=1.0×104Vm/(dm3·mol-1)+b的途径可逆变化。[解] (1)由等温知:P1V1=P2V2 得P2= P1V1/V2=200kPa/2=100kPa=-17.7.32J又因为温度不变则 ΔU=0,而Q=-W=17.7.32J(2)绝热可逆膨胀, Q=0,由于体系是单原子理想气体,则 根据pVr=常数 得 那么 =-1376J(3)沿着p/Pa=1.0×104Vm/(dm3·mol-1)+b的途径可逆变化将初始状态代入求得:b=761.1.4p2=1.0×104×2×8.3.4×298/200+76121.4=323.88kPa=8320.65J积分求解得:W=-32.2.99JQ=△U-W=832.br>0.65J-(-3242.99J)=1..56kJ上述三条不同途径的p-V图如图所示则:W(2)<W(1)<W(3)△U(2)<△U(1)<△U(3)[24]某一热机的低温热源为313K,若高温热源分别为:(1)373K(在大气压力下水的沸点);(2)5.8K(是压力为5.0×106Pa下水的沸点)。试分别计算热机的理论转换系数.[解](1)高温热源为373K时(1)高温热源为538K时[25]某电冰箱内的温度为273K,室温为298K,今欲使1kg273K的水变成冰,问最少需做多少功?已知273K时冰的融化热为335kJ·kg-1。解: =-30.68kJ即环境对体系要做30.68kJ的功[26] 有如下反应,设都在298K和大气压力下进行,请比较各个反应的ΔU与ΔH的大小,并说明这差别主要是什么因素造成的。(1)C12H22O11(蔗糖)完全燃烧;(2)C10H8(萘,s)完全氧化为苯二甲酸C6H4(COOH)2(s);(3)乙醇的完全燃烧;(4)PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2(g)。[解](1)C12H22O11(蔗糖)完全燃烧;C12H22O11(蔗糖)+12O2(g)→11H2O(g)+12CO2(g)(2)C10H8(萘,s)完全氧化为苯二甲酸C6H4(COOH)2(s);(3)乙醇的完全燃烧;(4)PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2(g)。由上可见和的不同主要是由各自的燃烧热不同而造成的。[2.]0.500g正庚烷放在弹形热量计中,燃烧后温度升高2.94K。若热量计本身及其附件的热容量为8.177kJ·K-1,计算298K时正庚烷的摩尔燃烧焓(量热计的平均温度为298K)。解: 0.500g正庚烷燃烧后放出的恒容热效应为正庚烷的燃烧焓为:[28.根据下列反应在298.15K时的焓变值,计算AgCl(s)的标准摩尔生成焓①② ③ ④ [解] AgCl(s)的标准摩尔生成焓就是化学反应的焓变由于1/2②+③-1/2④+1/2①就是要求的化学反应所以该反应的焓变为[29] 在298.15.及100kPa压力时,设环丙烷、石墨及氢气的燃烧焓分别为-2092kJ·mol-1、-3.3.8kJ·mol-1及-285.84 kJ·mol-1。若已知丙烯C3H6(g)的标准摩尔生成焓为,试求:(1)环丙烷的标准摩尔生成焓;(2)环丙烷异构化变为丙烯的摩尔反应焓变值。[解] (1)环丙烷的生成反应为:3C(s)+3H2(g)→C3H6(g)==[3.(-393.8)+3×(-285.84)-(-2092)]kJ·mol-1=53.08kJ·mol-1(2)C3H6(g)CH3CH=CH2(g)=20.5kJ·mol-1-53.08kJ·mol-1=-32.58kJ·mol-1[30].根据以下数据,计算乙酸乙酯的标准摩尔生成焓CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)乙酸和乙醇的标准摩尔燃烧焓分别为:-874.5.kJ·mol-1和-13.6kJ·mol-1,CO2(g),H2O(l)的标准摩尔生成焓分别为:-393.51kJ·mol-1和-285.83kJ·mol-1。[解] 乙酸乙酯的生成反应为:4C(s)+O2(g)+4H2(g)→CH3COOC2H5(l) 由题知① CH3COOH(l)+2O2(g)→2CO2(g)+2H2O(l) ② CH3CH2OH(l)+3O2(g)→2CO2(g)+3H2O(l) ③ C(s)+O2(g)→2CO2(g) ④ H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l) ⑤ CH3COOH(l)+C2H5OH(l)→CH3COOC2H5(l)+H2O(l)由于4×③+4×④+⑤-①-②=4C(s)+O2(g)+4H2(g)→CH3COOC2H5(l)所以=4×+4×+--=4.(-3.3.5.)+4×(-285.83)+(-9.20)-(-874.54)-(-1366)=-486.02 kJ·mol-1即 [31]请计算298K和标准压力下,如下反应的标准摩尔焓变,这个数值的1/4称为C-H键的“键焓”(平均值)。C(g)+4H(g)=CH4(g)已知:石墨升华为碳原子的焓变估计为:H2(g)=2H(g)的标准解离焓为431.7kJ·mol-1CH4(g)的标准摩尔生成焓为[解]由题意(1) (2) (3) (3)-(1)-2(2):C-H键的“键焓”为:-1649/4=412.25kJ·mol-1[32]反应,在298K和标准压力下的摩尔反应焓变为。试计算该反应在800K进行的摩尔反应焓变。已知H2O(l)在373K和标准压力下的摩尔蒸发焓为解 设计如下过程:以上设计的原则是使温度变化和化学反应分开,遇到相变点要单独计算,再由基尔霍夫定律得:[33]某高压容器中含有未知气体,可能时氮气或氩气。今在298K时,取出一些样品,从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3,温度降低了21K,试判断处容器中是何种气体?设振动的贡献可忽略不计。(1)单原子气体,,(2)双原子气体,,N2(g)为双原子气体,Ar(g)为单原子气体,又因为上述过程是绝热过程,根据过程方程TVr-1=K可以求得r的数值,(其中r=/)以此确定容器中气体Ar(g)还是N2(g)。[解] 对于单原子理想气体,,,r=/=5/3对于双原子理想气体,,,r=/=7/5而绝热过程,TVr-1=K可得:T1V1r-1=T2V2r-1298K×(5×10-3)r-1=(298-21)K×(6×10-3)r-1两边取对数求解得:r=1.4故为单原子理想气体,可见容器中的气体为N2(g)。[34]将H2O看作刚体非线性分子,用经典理论来估计其气体的值。(1)在温度不太高时,忽略振动自由度项的贡献;(2)在温度很高时,将所有的振动贡献都考虑进去。[解](1)经典理论将分子看作刚体,无振动能,每个分子的平均自由度为3,非线性分子的转动自由度为3,每个自由度对能量的贡献为。(2)如果温度升高,振动能全部释放出来,非线性分子的自由度为(3n-6),每个自由度对能量的贡献为Kt. [35]在环境温度为298K、压力为100kPa的条件下,用乙炔与压缩空气混合,燃烧后用来切割金属,试粗略计算这种火焰可能达到的最高温度,设空气中氧的含量为20%。已知298K时的热力学数据如下:物质CO2（g）-3.3.5137.1H2O(g)-241.823..58C2H2(g)226.743.93N2(g)29.12解.在一个大气压时,以1mol乙炔为基准,所用氧气的量正好为理论用量,设计如下过程:由上循环知: 即:得:T=3445K=3172℃第二章 热力学第一定律[复习题][1]判断下列说法是否正确。(1)状态给定后,状态函数就有一定的值,反之亦然。(2)状态函数改变后,状态一定改变。(3)状态改变后,状态函数一定都改变。(4)因为△U=Q, △H =Q,所以Q,Q是特定条件下的状态函数。(5)恒温过程一定是可逆过程。(6)汽缸内有一定量的理想气体,反抗一定外压做绝热膨胀,则△H= Q=0。(7)根据热力学第一定律,因为能量不能无中生有,所以一个系统若要对外做功,必须从外界吸收热量。(8)系统从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ,若△T=0,则Q=0,无热量交换。(9)在等压下,机械搅拌绝热容器中的液体,使其温度上升,则△H = Q= 0。(10)理想气体绝热变化过程中,W=△U,即W=△U=C△T,W=△U=C△T,所以W=W。(11)有一个封闭系统,当始态和终态确定后;