第2章化学工艺基础2-1 为什么说石油、天然气和煤是现代化学 工业的重要原料资源?它们的综合利用途 径有哪些?答:石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发 展至今,基本有机化工、高分子化工、精细 化工及氮肥工业等产品大约有 90%来源于 石油和天然气。90%左右的有机化工产品上 游原料可归结为三烯 (乙烯、 丙烯、 丁二烯) 、 三苯(苯、甲苯、二甲苯) 、乙炔、萘和甲 醇。 其中的三烯主要有石油制取, 三苯、 萘、 甲醇可有石油、天然气、煤制取。2-2生物质和再生资源的利用前景如何?答:生物质和再生能源的市场在短期内不可能取代,传统能源的市场,但是在国家和国际政策的指引下,在技术上的不断突破中,可以发现新能源在开始慢慢进入试用阶段,在石油等传统资源日益紧张的前提下,开发新能源也是势不可挡的,那么在我国生物质作现阶段主要仍是燃烧利用,但是越来越的的研究开始往更深层次的利用上转变,估计在未来的一段时间生物质能源会开始慢慢走入人们的视线2-3何谓化工生产工艺流程?举例说明工艺流程是如何组织的?答:化工生产工艺流程——将原料转变成化工产品的工艺流程。教材上有2个例子。2-4何谓循环式工艺流程?它有什么优缺点?答:循环流程的特点:未反应的反应物从产物中分离出来,再返回反应器。循环流程的优点:能显著地提高原料利用率,减少系统排放量,降低了原料消耗,也减少了对环境的污染。循环流程的缺点:循环体系中惰性物质和其他杂质会逐渐积累,对反应速率和产品产率有影响,必须定期排出这些物质以避免积累。同时,大量循环物料的输送会消耗较多动力。2-5何谓转化率?何谓选择性?对于多反应体系,为什么要同时考虑转化率和选择性两个指标?答:转化率是指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量的百分率。选择性是指体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。在复杂反应体系中,选择性表达了主、副反应进行程度的相对大小,能确切反映原料的利用是否合理。有副反应的体系,希望在选择性高的前提下转化率尽可能高。但是,通常使转化率提高的反应条件往往会使选择性降低,所以不能单纯追求高转化率或高选择性,而要兼顾两者,使目的产物的收率最高。2-6催化剂有哪些基本特征?它在化工生产中起到什么作用?在生产中如何正确使用催化剂?答:三个基本特征:①催化剂是参与了反应的,但反应终了时,催化剂本身未发生化学性质和数量的变化。②催化剂只能缩短达到化学平衡的时间,但不能改变平衡。③催化剂具有明显的选择性,特定的催化剂只能催化特定的反应。在化工生产中的作用主要体现在以下几方面:⑴提高反应速率和选择性。⑵改进操作条件。⑶催化剂有助于开发新的反应过程,发展新的化工技术。⑷催化剂在能源开发和消除污染中可发挥重要作用。在生产中必须正确操作和控制反应参数,防止损害催化剂。催化剂使用时,必须在反应前对其进行活化,使其转化成具有活性的状态,应该严格按照操作规程进行活化,才能保证催化剂发挥良好的作用。应严格控制操作条件:①采用结构合理的反应器,使反应温度在催化剂最佳使用温度范围内合理地分布,防止超温;②反应原料中的毒物杂质应该预先加以脱除,使毒物含量低于催化剂耐受值以下;③在有析碳反应的体系中,应采用有利于防止析碳的反应条件,并选用抗积碳性能高的催化剂。在运输和贮藏中应防止催化剂受污染和破坏;固体催化剂在装填时要防止污染和破裂,装填要均匀,避免“架桥”现象,以防止反应工况恶化;许多催化剂使用后,在停工卸出之前,需要进行钝化处理,以免烧坏催化剂和设备。2-10假设某天然气全是甲烷,将其燃烧来加热一个管式炉,燃烧后烟道气的摩尔分数组成(干基)为86.4%N、4.2%O、9.4%CO。试计算天然气与空气的摩尔比,并列出物料收支平衡表。

解:设烟道气(干基)的量为100mol。

反应式: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

分子量: 16 32 44 18

反应转化的量: 9.4 2×9.4 9.4 2×9.4

则产物的量为:N2:86.4mol×28=2419.2 g

O2:4.2mol×32=134.4 g

CO2:9.4mol×44=413.6 g

H2O :2×9.4mol×18=338.4 g

原料的量为:N2:86.4mol×28=2419.2 g

O2:(4.2+2×9.4)mol×32=736 g

CH4:9.4mol×16=150.4g

CH4/空气(摩尔比)=9.4/(86.4+23)×100%=8.6%

列物料衡算表得

2-13一氧化碳与水蒸气发生的变换反应为CO+HOCO+H,若初始混合原料的摩尔比为HO/CO=2/1,反应在500℃进行,此温度下反应的平衡常数Kp=P(CO)·P(H)/P(HO)·P(CO)=4.88,求反应后混合物的平衡组成和CO的平衡转化率。

解:设初始原料中=1mol,则=2mol,达到平衡时,CO转化了m mol。

由 CO + HO CO+ H

转化量 m m m m

平衡时 =1-m =2-m 生成 == m 产物总量n =∑=3 ,平衡时 == m/3

由4.88== 得m=0.865 Xco=0.865/1=86.5%

平衡组成: =0.045 =0.378 ==0.288

2-15将纯乙烷进行裂解制取乙烯,已知乙烷的单程转化率为60%,若每100Kg进裂解器的乙烷可获得46.4Kg乙烯,裂解气经分离后,未反应的乙烷大部分循环回裂解器(设循环气只是乙烷)在产物中除乙烯及其他气体外,尚含有4Kg乙烷。求生成乙烯的选择性、乙烷的全程转化率、乙烯的单程收率、乙烯全程收率和全程质量收率。

解:进反应器的乙烷量=100/30=3.333 kmol

产物中乙烷量=4/30=0.133 kmol ,生成乙烯46.4所转化的乙烷量=46.4/28=1.657 kmol

转化的乙烷量=60%×3.333=2.000 kmol ,未转化的乙烷量=3.333-2.000=1.333 kmol

设未反应的乙烷除了有0.133 kmol随产物乙烯带走外,其余全部返回到反应器中,即1.333-0.133=1.2 kmol

则新鲜乙烷量=3.333-1.2=2.133 kmol ,乙烯选择性=1.657/2.0=82.9%

乙烷的全程转化率=2.0/2.133=93.8% ,乙烯的单程收=1.657/3.333=49.7%

乙烯全程收率=1.657/2.133=77.7% , 乙烯全程质量收率=46.4/(30×2.133)=72.5%

3-1根据热力学反应标准自由焓和化学键如何判断不同烃类的裂解反应难易程度、可能发生的裂解位置及裂解产物;解释烷烃、环烷烃及芳烃裂解反应规律。造成裂解过程结焦生碳的主要反应是哪些?

答:由表3-3 各种键能比较的数据可看出:同碳数的烷烃C-H键能大于C-C键能,断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低;异构烷烃的键能小于正构烷烃,异构烷烃更容易发生脱氢或断链。

由表3-4数值,可看出:烷烃裂解是强吸热反应,脱氢反应比断链反应吸热值更高;断链反应的标准自由焓有较大的负值,是不可逆过程,脱氢反应的标准自由焓是正值或为绝对值较小的负值,是可逆过程,受化学平衡的限制;乙烷不发生断链反应,只发生脱氢反应,生成乙烯;甲烷在一般裂解温度下不发生变化。

烷烃热裂解的规律:烷烃热裂解的一次反应主要有:①脱氢反应:RCH2-CH3↔CH=CH2+H2②断链反应:RCH2-CH2-R′↔RCH=CH2+R′H不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。

a 同碳数的烷烃,断链比脱氢容易;

b烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低;

c脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;

环烷烃裂解的规律:

a侧链烷基比烃环易裂解,乙烯收率高。

b环烷烃脱氢比开环反应容易,生成芳烃可能性大。

c长侧链的环烷烃断侧链时,首先在侧链的中央断裂,至烃环不带侧链为止;五元环比六元环较难开环。

d环烷烃裂解反应难易程度:侧链环烷烃>烃环,脱氢>开环。原料中环烷烃含量增加,则乙烯收率下降,丙烯、丁二烯、芳烃收率增加。

芳香烃热裂解的规律:

a芳烃的脱氢缩合反应,生成稠环芳烃甚至结焦;

b烷基芳烃的侧链发生断裂或脱氢反应,生成苯、甲苯和二甲苯;

c芳香烃不宜作为裂解原料,因为不能提高乙烯收率,反而易结焦缩短运转周期;

d各族烃的裂解难易程度:正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(六元环>五元环)>芳烃。

造成裂解过程结焦生碳的主要反应:

烯烃经过炔烃中间阶段而生碳CH=CHCH=CH·CH≡CHCH≡C··C≡C·C

经过芳烃中间阶段而结焦 萘二联萘三联萘焦。

3-3在原料确定的情况下,从裂解过程的热力学和动力学出发,为了获取最佳裂解效果,应选择什么样的工艺参数(停留时间、温度、压力……),为什么?(P2)

答:应选择的工艺参数有裂解温度、停留时间、烃分压、稀释剂及裂解深度。应选择高温短停留时间和较低烃分压。

3-4提高反应温度的技术关键在何处?应解决什么问题才能最大限度提高裂解温度?

答:裂解反应的技术关键之一是采用高温-短停留时间的工艺技术。提高裂解温度,必须提高炉管管壁温度,而此温度受到炉管材质的限制。因此,研制新型的耐热合金钢是提高反应温度的技术关键。

当炉管材质确定后,可采用缩短管长(实际上是减少管程数)来实现短停留时间操作,才能最大限度提高裂解温度。或者改进辐射盘管的结构,采用单排分支变径管、混排分支变径管、不分支变径管、单程等径管等不同结构的辐射盘管,这些改进措施,采用了缩小管径以增加比表面积来提高传热面积,使壁温下降,提高了盘管的平均传热强度,由此达到高温-短停留时间的操作条件。

3-5为了降低烃分压,通常加入稀释剂,试分析稀释剂加入量确定的原则是什么?(P)

答:①裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离,不会增加裂解气的分离负荷和困难。②水蒸气热容量大,使系统有较大热惯性,当操作供热不平衡时,可以起到稳定温度的作用,保护炉管防止过热。③抑制裂解原料所含硫对镍铬合金炉管的腐蚀。④脱除积碳,炉管的铁和镍能催化烃类气体的生碳反应。

3-6试讨论影响热裂解的主要因素有哪些?

答:裂解条件(如温度、压力、烃分压);

裂解炉的型式和结构;原料特性。

3-8裂解气出口的急冷操作目的是什么?可采取的方法有几种,你认为哪种好,为什么?若设计一个间接急冷换热器其关键指标是什么?如何评价一个急冷换热器的优劣?

答:裂解气出口的急冷操作目的:从裂解管出来的裂解气含有烯烃和大量的水蒸气,温度为727—927℃,烯烃反应性强.若任它们在高温下长时间停留,会继续发生二次反应,引起结焦和烯烃的损失,因此必须使裂解气急冷以终止反应。急冷的方法有两种,一种是直接急冷,一种是间接急冷。我认为间接急冷好,因为直接急冷是用急冷剂与裂解气直接接触,急冷剂用油或水,急冷下来的油、水密度相差不大,分离苦难,污水量大,不能回收高品位的热量。采用间接急冷的目的是回收高品位的热量,产生高压水蒸气作动力能源以驱动裂解气、乙烯、丙稀的压缩机,汽轮机及高压水阀等机械,同时终止二次反应 。设计一个间接急冷换热器其关键指标是:为减少结焦倾向,应控制两个指标.一是停留时间,一般控制在0.04s以内;二是裂解气出口温度,要求高于裂解气的露点。急冷换热器是裂解装置中五大关键设备之一,是间接急冷的关键设备。急冷换热器的结构,必须满足裂解气急冷的特殊条件:① 温度高;②降温快,热强度高,内外温差高。

3-9裂解气进行预分离的目的和任务是什么?裂解气中要严格控制的杂质有哪些?这些杂质存在的害处?用什么方法除掉这些杂质,这些处理方法的原理是什么?(P)

答:目的和任务:①经预分馏处理,尽可能降低裂解气的温度,从而保证裂解气压缩机的正常运转,并降低裂解气压缩机的功耗。②裂解气经预分馏处理,尽可能分馏出裂解气的重组分,减少进入压缩分离系统的负荷。③在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收,用以再发生稀释蒸汽,从而大大减少污水排放量。④在裂解气的预分馏过程中继续回收裂解气低能位热量。

需严格控制的杂质有H85，87-92S,CO,HO,CH,CO等气体。这些杂质量不大,但对深冷分离过程是有害的,而且会使产品达不到规定的标准。酸性气体的脱除有碱洗法和醇胺法。脱水用吸附干燥法。炔烃脱除有催化加氢法和溶剂吸收法。

3-10压缩气的压缩为什么采用多级压缩,确定段数的依据是什么?(P)

答:压缩气压缩基本上是一个绝热过程,气体压力升高后,温度也上升。为了节约压缩功耗、降低出口温度、减少分离净化负荷,气体压缩采用多级压缩。

3-11某乙烯装置采用低压法分离甲烷,整个装置中需要的最低冷冻温度为-115℃,根据乙烯装置中出现的原料、产品,设计一个能够提供这样低温的制冷系统,绘出制冷循环示意图。并标以各蒸发器和冷凝器的温度(第一级冷凝器温度,为冷却水上水温度25~30℃)。

答:

3-12裂解气分离流程各有不同,其共同点是什么?

答:①在分离顺序上遵循先易后难的原则,先将不同碳原子数的烃分开,再分同一碳原子数的烯烃和烷烃;②将生产乙烯的乙烯精馏塔和生产丙烯的丙烯精馏塔置于流程最后,可确保这两个主要产品纯度,同时也减少分离损失,提高烯烃收率。

3-14对于一已有的甲烷塔,H/CH对乙烯回收率有何影响?采用前冷工艺对甲烷塔分离有何好处?

答:相同压力相同温度下,乙烯在塔顶尾气中的含量,随H/CH比增加而增加,即乙烯的损失率加大,降低了乙烯的回收率。前冷是将塔顶馏分的冷量将裂解气预冷,通过分凝将裂解其中的大部分氢和部分甲烷分离,使H/CH比下降,提高了乙烯的回收率,减少了甲烷塔的进料量,节约能耗。

3-15何谓非绝热精馏?何种情况下采用中间冷凝器或中间再沸器?分析其利弊?

答:非绝热精馏——在塔中间对塔内物料进行冷却和加热的过程。

使用条件:对于顶温低于环境温度、底温高于环境温度,且顶底温差较大的精馏塔。

利:可降低分离过程的有效能损失,达到节省能量的目的。对中间再沸器而言,还可减小提馏段塔径。

弊:由于中间冷凝器和中间再沸器的设置,在降低塔顶冷凝器和塔釜再沸器负荷的同时,会导致精馏段回流和提馏段上升蒸气的减少,故为了达到分离要求,就相应增加塔板数,从而增加设备投资。

3-16根据本章所学知识,试设计一个简单的流程表述烃类热裂解从原料到产品所经历的主要工序及彼此的关系。

答:原料→热裂解→预分离(→裂解汽油→芳烃)→裂解气→净化(脱酸、脱水、脱炔)→深冷(压缩系统)→分离(精馏系统)