题目

3-13 (原3.13题)-|||-试证明,相变潜热随温度的变化率为-|||-dfrac (dL)(dT)=(C)_(p)^beta -(C)_(p)^alpha +dfrac (1)(T)-[ (dfrac (partial {v)_(m)}(partial T)),-(dfrac (partial {{v)_(m)}^m}(partial T))] ,dfrac (L)({{v)_(m)-|||-如果β相是气相,α相是凝聚相,试证明上式可简化为-|||-dfrac (dL)(dT)=(C)_(P)^B-(C)_(P)^alpha -

题目解答

答案

解析

本题主要考查相变潜热随温度变化率的推导以及在特定相态下公式的简化，涉及到热力学基本关系式、克拉珀龙方程等知识。解题思路如下：

  1. 定义相变潜热：
    相变潜热 $L$ 定义为两相摩尔焓之差，即 $L = H_{m}^{\beta}-H_{m}^{\alpha}$。
  2. 求相变潜热随温度的变化率：
    对 $L$ 关于温度 $T$ 求导，根据求导的性质可得 $\frac{dL}{dT}=\frac{dH_{m}^{\beta}}{dT}-\frac{dH_{m}^{\alpha}}{dT}$。
    由热力学基本关系式 $C_{p}=(\frac{\partial H}{\partial T})_{p}$，可知 $\frac{dH_{m}^{\beta}}{dT}=C_{p}^{\beta}$，$\frac{dH_{m}^{\alpha}}{dT}=C_{p}^{\alpha}$，所以 $\frac{dL}{dT}=C_{p}^{\beta}-C_{p}^{\alpha}$。
    但考虑到相变过程中压力 $p$ 也会随温度变化，根据全微分公式 $dH = (\frac{\partial H}{\partial T})_{p}dT+(\frac{\partial H}{\partial p})_{T}dp$，则 $\frac{dH_{m}}{dT}=C_{p}+(\frac{\partial H_{m}}{\partial p})_{T}\frac{dp}{dT}$。
    再由热力学关系式 $(\frac{\partial H}{\partial p})_{T}=V - T(\frac{\partial V}{\partial T})_{p}$，对于摩尔量有 $(\frac{\partial H_{m}}{\partial p})_{T}=V_{m}-T(\frac{\partial V_{m}}{\partial T})_{p}$。
    所以 $\frac{dH_{m}^{\beta}}{dT}=C_{p}^{\beta}+(V_{m}^{\beta}-T(\frac{\partial V_{m}^{\beta}}{\partial T})_{p})\frac{dp}{dT}$，$\frac{dH_{m}^{\alpha}}{dT}=C_{p}^{\alpha}+(V_{m}^{\alpha}-T(\frac{\partial V_{m}^{\alpha}}{\partial T})_{p})\frac{dp}{dT}$。
    则 $\frac{dL}{dT}=C_{p}^{\beta}-C_{p}^{\alpha}+(V_{m}^{\beta}-V_{m}^{\alpha})\frac{dp}{dT}-T[(\frac{\partial V_{m}^{\beta}}{\partial T})_{p}-(\frac{\partial V_{m}^{\alpha}}{\partial T})_{p}]\frac{dp}{dT}$。
  3. 代入克拉珀龙方程：
    克拉珀龙方程为 $\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T(V_{m}^{\beta}-V_{m}^{\alpha})}$，将其代入上式可得：
    $\frac{dL}{dT}=C_{p}^{\beta}-C_{p}^{\alpha}+\frac{L}{T}-[(\frac{\partial V_{m}^{\beta}}{\partial T})_{p}-(\frac{\partial V_{m}^{\alpha}}{\partial T})_{p}]\frac{L}{V_{m}^{\beta}-V_{m}^{\alpha}}$。
  4. 简化公式（当β相是气相，α相是凝聚相时）：
    当β相是气相，α相是凝聚相时，凝聚相的摩尔体积 $V_{m}^{\alpha}$ 远小于气相的摩尔体积 $V_{m}^{\beta}$，可略去 $V_{m}^{\alpha}$，即 $V_{m}^{\beta}-V_{m}^{\alpha}\approx V_{m}^{\beta}$。
    同时，凝聚相的 $(\frac{\partial V_{m}^{\alpha}}{\partial T})_{p}$ 也可略去。
    对于理想气体，$V_{m}^{\beta}=\frac{RT}{p}$，且 $(\frac{\partial V_{m}^{\beta}}{\partial T})_{p}=\frac{R}{p}$。
    则 $[(\frac{\partial V_{m}^{\beta}}{\partial T})_{p}-(\frac{\partial V_{m}^{\alpha}}{\partial T})_{p}]\frac{L}{V_{m}^{\beta}-V_{m}^{\alpha}}\approx\frac{R}{p}\cdot\frac{L}{\frac{RT}{p}}=\frac{L}{T}$。
    所以 $\frac{dL}{dT}=C_{p}^{\beta}-C_{p}^{\alpha}$。