膜渗透压法测定聚合物相对分子质量,以pi div RTc对c作图,得到的直线的斜率随温度的升高而()。A. 增大B. 不变C. 降低D. 不确定

本题考查膜渗透压法测定聚合物相对分子质量时，作图法中直线斜率随温度变化的规律。核心思路在于理解渗透压公式中各参数的温度依赖性，特别是第二维里系数$A_2$和溶液体积$V$的变化对斜率的影响。关键点是明确斜率表达式$\text{斜率} = \frac{M_w A_2}{V}$，并分析温度升高时$A_2$和$V$的变化趋势。

膜渗透压法中，渗透压$\pi$的表达式为：
$\pi = \frac{RTM_w c}{V} \left[ 1 + A_2 c + \cdots \right]$
其中$M_w$为重均分子量，$V$为摩尔体积，$A_2$为第二维里系数。将$\pi/(RTc)$展开：
$\frac{\pi}{RTc} = \frac{M_w}{V} \left[ 1 + A_2 c + \cdots \right]$
以$\pi/(RTc)$为纵坐标、$c$为横坐标作图，直线斜率为：
$\text{斜率} = \frac{M_w A_2}{V}$

温度升高时：

1. 第二维里系数$A_2$：随温度升高，溶剂对高分子的溶解度增加，分子间相互作用减弱，$A_2$（通常为负值）向零靠近，即$A_2$增大（绝对值减小）。
2. 溶液体积$V$：温度升高导致体积膨胀，$V$增大。

两者共同作用使斜率$\frac{M_w A_2}{V}$的绝对值减小。由于$A_2$为负，斜率为负值，绝对值减小等价于斜率“降低”。