习题12 一氧化氮氧化反应的机理如下:-|||-.xrightarrow [K]({K)_(2)}(N)_(2)(O)_(2)-|||-._(2)(O)_(2)+(O)_(2)xrightarrow ({K)_(2)}2N(O)_(2)-|||-试分别采用稳态近似法和平衡态近似法导出总反应速率公式,并讨论各种方法-|||-的适用条件。

步骤 1：稳态近似法处理
稳态近似法假设中间产物的浓度在反应过程中保持不变，即中间产物的生成速率等于其消耗速率。对于中间产物 ${N}_{2}{O}_{2}$，其生成速率和消耗速率分别为：
$$\frac{d[{N}_{2}{O}_{2}]}{dt} = k_1[NO]^2 - k_2[{N}_{2}{O}_{2}] - k_3[{N}_{2}{O}_{2}][{O}_{2}]$$
由于稳态近似法假设 $\frac{d[{N}_{2}{O}_{2}]}{dt} = 0$，因此有：
$$k_1[NO]^2 = k_2[{N}_{2}{O}_{2}] + k_3[{N}_{2}{O}_{2}][{O}_{2}]$$
解得：
$$[{N}_{2}{O}_{2}] = \frac{k_1[NO]^2}{k_2 + k_3[{O}_{2}]}$$
步骤 2：总反应速率公式
总反应速率公式为：
$$r = \frac{d[NO_2]}{dt} = k_3[{N}_{2}{O}_{2}][{O}_{2}]$$
将步骤 1 中得到的 $[{N}_{2}{O}_{2}]$ 代入，得到：
$$r = \frac{k_3 k_1 [NO]^2 [{O}_{2}]}{k_2 + k_3 [{O}_{2}]}$$
步骤 3：平衡态近似法处理
平衡态近似法假设中间产物的生成和消耗达到平衡状态，即：
$$k_1[NO]^2 = k_2[{N}_{2}{O}_{2}]$$
解得：
$$[{N}_{2}{O}_{2}] = \frac{k_1[NO]^2}{k_2}$$
步骤 4：总反应速率公式
总反应速率公式为：
$$r = \frac{d[NO_2]}{dt} = k_3[{N}_{2}{O}_{2}][{O}_{2}]$$
将步骤 3 中得到的 $[{N}_{2}{O}_{2}]$ 代入，得到：
$$r = \frac{k_3 k_1 [NO]^2 [{O}_{2}]}{k_2}$$
步骤 5：适用条件
稳态近似法的适用条件是中间产物 ${N}_{2}{O}_{2}$ 的浓度很小，即 $k_2 \ll k_3 [{O}_{2}]$。
平衡态近似法的适用条件是第二步反应为速率控制步骤，即 $k_2 \gg k_3 [{O}_{2}]$。