298K时,丁二酸在水中的溶解度为0.715mol1,从热力学数据表中得知,CH6O4(s)、C2H5O2m=1 mol " kg-)和H(m=1molg-)的标准生成 Gibbs能分别为-748099723.037和0kmol1。试求298K时丁二酸在水溶液中的第一电离常数

本题考查化学热力学与电离平衡常数的计算。解题的关键思路是通过设计合理的热力学过程，利用标准生成吉布斯自由能和吉布斯自由能变与平衡常数的关系来求解丁二酸在水溶液中的第一电离常数。具体步骤如下：

1. 设计热力学过程：
   • 过程①：将丁二酸从饱和溶液浓度$m_1 = 0.715mol\cdot kg^{-1}$稀释到标准浓度$m^{\circ}=1mol\cdot kg^{-1}$。
   • 过程②：丁二酸在标准浓度下发生第一电离$C_4H_6O_4(aq,m^{\circ})\rightleftharpoons C_4H_5O_4^-(aq,m^{\circ})+H^+(aq,m^{\circ})$。
   • 过程③：将产物从标准浓度$m^{\circ}=1mol\cdot kg^{-1}$稀释到饱和溶液中产物的浓度。
2. 计算各过程的吉布斯自由能变：
   • 过程①的吉布斯自由能变$\Delta G_1$：
     根据稀溶液中吉布斯自由能变与浓度的关系$\Delta G = RT\ln\frac{m_2}{m_1}$，这里$m_1 = 0.715mol\cdot kg^{-1}$，$m_2 = 1mol\cdot kg^{-1}$，$T = 298K$，$R = 8.314J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}$，则$\Delta G_1=RT\ln\frac{m^{\circ}}{m_1}=8.314\times298\times\ln\frac{1}{0.715}J\cdot mol^{-1}$。
   • 过程②的吉布斯自由能变$\Delta G_2$：
     根据$\Delta G^{\circ}=\sum_{i}\nu_i\Delta_fG^{\circ}_i$，对于反应$C_4H_6O_4(aq,m^{\circ})\rightleftharpoons C_4H_5O_4^-(aq,m^{\circ})+H^+(aq,m^{\circ})$，$\Delta G_2=\Delta_fG^{\circ}(C_4H_5O_4^-,aq,m^{\circ})+\Delta_fG^{\circ}(H^+,aq,m^{\circ})-\Delta_fG^{\circ}(C_4H_6O_4,aq,m^{\circ})$。已知$\Delta_fG^{\circ}(C_4H_6O_4,s)= - 748.099kJ\cdot mol^{-1}$，$\Delta_fG^{\circ}(C_4H_5O_4^-,aq,m^{\circ})=-723.057kJ\cdot mol^{-1}$，$\Delta_fG^{\circ}(H^+,aq,m^{\circ}) = 0kJ\cdot mol^{-1}$，且$\Delta_fG^{\circ}(C_4H_6O_4,aq,m^{\circ})$可近似看作$\Delta_fG^{\circ}(C_4H_6O_4,s)$（因为从固体到标准浓度溶液的过程可忽略），所以$\Delta G_2=-723.057 + 0-(-748.099)kJ\cdot mol^{-1}=25.042kJ\cdot mol^{-1}$。
   • 过程③的吉布斯自由能变$\Delta G_3$：
     在饱和溶液中，丁二酸的电离平衡为$C_4H_6O_4(aq,m_1)\rightleftharpoons C_4H_5O_4^-(aq,m_1)+H^+(aq,m_1)$，设电离出的$C_4H_5O_4^-$和$H^+$浓度为$x$，由于电离度较小，$m_1 - x\approx m_1$，则$\Delta G_3=RT\ln\frac{m_1}{m^{\circ}}$（与过程①相反）。
3. 计算总吉布斯自由能变$\Delta G$：
   $\Delta G=\Delta G_1+\Delta G_2+\Delta G_3=\Delta G_2$（因为$\Delta G_1+\Delta G_3 = 0$）。
4. 计算电离常数$K_1$：
   根据$\Delta G=-RT\ln K_1$，可得$K_1 = \exp(-\frac{\Delta G}{RT})$。
   将$\Delta G = 25.042\times10^3J\cdot mol^{-1}$，$R = 8.314J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}$，$T = 298K$代入可得：
   $K_1=\exp(-\frac{25.042\times10^3}{8.314\times298})$
   $=\exp(-10.07)$
   $\approx5.66\times10^{-5}$