26. 298 K 时, 某钢铁容器内盛 pH = 4.0 的溶液，试通过计算说明此时钢铁容器是否 会被腐蚀？假定容器内 Fe2+浓度超过 10-6 mol·dm-3 时，则认为容器已被腐蚀。 已知：f (Fe2+/Fe) = -0.4402 V，H2在铁上析出时的超电势为 0.40 V。

本题主要考察电极电势的计算及判断氧化还原反应方向，以此说明钢铁容器是否会被腐蚀，具体思路如下：

1. 明确腐蚀反应的本质

钢铁腐蚀的关键反应是：Fe被氧化为Fe²⁺（阳极反应），同时H⁺被还原为H₂（阴极反应）。若阳极反应的电极电势低于阴极反应的电极电势，则总反应能自发进行，Fe被腐蚀；反之则不腐蚀。

2. 计算阴极电极电势（H⁺/H₂）

阴极反应：$2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2$
电极电势公式：$E(H^+/H_2) = E^\ominus(H^+/H_2) + \frac{0.05916}{2}\lg\left(\frac{[H^+]^2}{p_{H_2}}\right)$

• 标准电极电势$E^\ominus(H^+/H_2)=0\ V$
• $pH=4.0$，则$[H^+]=10^{-4}\ mol/dm^3$
• 通常$p_{H_2}=1\ atm$，代入得：
  $E(H^+/H_2) = 0 + 0.05916\lg[H^+] - \eta_H$
  （$\eta_H=0.40\ V$为H₂析出超电势，超电势使还原电势降低）
  $E(H^+/H_2) = -0.05916\times4.0 - 0.40 = -0.2366 - 0.40 = -0.6366\ V$

3. 计算阳极电极电势（Fe²⁺/Fe）

阳极反应：$Fe \rightarrow Fe^{2+} + 2e^-$
电极电势公式：$E(Fe^{2+}/Fe) = E^\ominus(Fe^{2+}/Fe) + \frac{0.05916}{2}\lg[Fe^{2+}]$

• 标准电极电势$E^\ominus(Fe^{2+}/Fe)=-0.4402\ V$
• 当$[Fe^{2+}]=10^{-6}\ mol/dm^3$（腐蚀临界浓度）时：
  $E(Fe^{2+}/Fe) = -0.4402 + \frac{0.05916}{2}\lg(10^{-6}) = -0.4402 + 0.02958\times(-6) = -0.4402 - 0.1775 = -0.6177\ V$

4. 判断反应方向

比较两电极电势：
$E(Fe^{2+}/Fe) = -0.6177\ V > E(H^+/H_2) = -0.6366\ V$
此时，Fe²⁺更易被还原为Fe（阴极反应反向），而H₂更易被氧化为H⁺（阳极反应反向），总反应无法自发进行，Fe不会被氧化为Fe²⁺，故容器不腐蚀。