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化学
题目

对于三元混合物,展开PR方程常数a的表达式,a=sum_(i=1)^3sum_(j=1)^3y_(i)y_(j)sqrt(a_(ii)a_{jj)}(1-k_(ij))= ________ ,其中,下标相同的相互作用参数有 ________ ,其值应为 ________ ;下标不同的相互作用参数有 ________ ,通常它们的值是如何得到 ________ 。

对于三元混合物,展开PR方程常数$a$的表达式,$a=\sum_{i=1}^{3}\sum_{j=1}^{3}y_{i}y_{j}\sqrt{a_{ii}a_{jj}}(1-k_{ij})=$ ________ ,其中,下标相同的相互作用参数有 ________ ,其值应为 ________ ;下标不同的相互作用参数有 ________ ,通常它们的值是如何得到 ________ 。

题目解答

答案

根据PR方程,$ a $ 的展开式为: \[ a = y_1^2 a_1 + y_2^2 a_2 + y_3^2 a_3 + 2 y_1 y_2 \sqrt{a_1 a_2} (1 - k_{12}) + 2 y_1 y_3 \sqrt{a_1 a_3} (1 - k_{13}) + 2 y_2 y_3 \sqrt{a_2 a_3} (1 - k_{23}) \] 其中,$ k_{11} = k_{22} = k_{33} = 0 $。 下标不同的相互作用参数 $ k_{12} $、$ k_{13} $、$ k_{23} $ 需通过实验数据拟合获得,或采用经验方法估算。

解析

本题主要考查对PR方程常数$a$的表达式展开、相互作用参数的分类及取值情况的理解。解题思路如下:

  1. 展开$a$的表达式:
    已知$a=\sum_{i = 1}^{3}\sum_{j = 1}^{3}y_{i}y_{j}\sqrt{a_{ii}a_{jj}}(1 - k_{ij})$,我们需要分别考虑$i$和$j$的不同取值组合。
    • 当$i = j$时:
      • 当$i = j = 1$时,该项为$y_{1}y_{1}\sqrt{a_{11}a_{11}}(1 - k_{11})=y_{1}^{2}a_{1}(1 - k_{11})$。
      • 当$i = j = 2$时,该项为$y_{2}y_{2}\sqrt{a_{22}a_{22}}(1 - k_{22})=y_{2}^{2}a_{2}(1 - k_{22})$。
      • 当$i = j = 3$时,该项为$y_{3}y_{3}\sqrt{a_{33}a_{33}}(1 - k_{33})=y_{3}^{2}a_{3}(1 - k_{33})$。
    • 当$i\neq j$时:
      • 当$i = 1$,$j = 2$时,该项为$y_{1}y_{2}\sqrt{a_{11}a_{22}}(1 - k_{12})=y_{1}y_{2}\sqrt{a_{1}a_{2}}(1 - k_{12})$;当$i = 2$,$j = 1$时,该项为$y_{2}y_{1}\sqrt{a_{22}a_{11}}(1 - k_{21})=y_{1}y_{2}\sqrt{a_{1}a_{2}}(1 - k_{21})$。由于$k_{12}=k_{21}$,所以这两项相加为$2y_{1}y_{2}\sqrt{a_{1}a_{2}}(1 - k_{12})$。
      • 当$i = 1$,$j = 3$时,该项为$y_{1}y_{3}\sqrt{a_{11}a_{33}}(1 - k_{13})=y_{1}y_{3}\sqrt{a_{1}a_{3}}(1 - k_{13})$;当$i = 3$,$j = 1$时,该项为$y_{3}y_{1}\sqrt{a_{33}a_{11}}(1 - k_{31})=y_{1}y_{3}\sqrt{a_{1}a_{3}}(1 - k_{31})$。由于$k_{13}=k_{31}$,所以这两项相加为$2y_{1}y_{3}\sqrt{a_{1}a_{3}}(1 - k_{13})$。
      • 当$i = 2$,$j = 3$时,该项为$y_{2}y_{3}\sqrt{a_{22}a_{33}}(1 - k_{23})=y_{2}y_{3}\sqrt{a_{2}a_{3}}(1 - k_{23})$;当$i = 3$,$j = 2$时,该项为$y_{3}y_{2}\sqrt{a_{33}a_{22}}(1 - k_{32})=y_{2}y_{3}\sqrt{a_{2}a_{3}}(1 - k_{32})$。由于$k_{23}=k_{32}$,所以这两项相加为$2y_{2}y_{3}\sqrt{a_{2}a_{3}}(1 - k_{23})$。
    • 通常情况下,$k_{11}=k_{22}=k_{33}=0$,将上述各项相加可得$a = y_1^2 a_1 + y_2^2 a_2 + y_3^2 a_3 + 2 y_1 y_2 \sqrt{a_1 a_2} (1 - k_{12}) + 2 y_1 y_3 \sqrt{a_1 a_3} (1 - k_{13}) + 2 y_2 y_3 \sqrt{a_2 a_3} (1 - k_{23})$。
  2. 确定相互作用参数:
    • 下标相同的相互作用参数:根据上述分析,下标相同的相互作用参数有$k_{11}$;$k_{22}$;$k_{33}$。
    • 下标相同相互作用参数的值:在PR方程中,规定$k_{11}=k_{22}=k_{33}=0$。
    • 下标不同的相互作用参数:通过对$i\neq j$情况的分析,可知下标不同的相互作用参数有$k_{12}$;$k_{13}$;$k_{23}$。
    • 下标不同相互作用参数的值的获取方式:由于这些参数反映了不同组分之间的相互作用,通常无法通过理论直接计算得到,需要通过实验数据拟合获得,或者采用经验方法进行估算。

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