电解时,在阳极上首先发生氧化作用而放电的是()A. 标准电极电势最大者B. 标准电极电势最小者C. 考虑极化后,实际析出电势最大者D. 考虑极化后,实际析出电势最小者

本题考查电解池中阳极放电顺序的判断，核心在于理解极化效应对实际析出电势的影响。

• 阳极反应本质：阳极是电解池中发生氧化反应的电极，通常溶液中的阴离子或水中的OH⁻在此被氧化。
• 标准电极电势的局限：标准电极电势表适用于原电池判断，但电解池中需考虑极化效应导致的实际析出电势变化。
• 关键结论：阳极上首先放电的物质是实际析出电势最小者（考虑极化后），而非单纯依据标准电极电势大小。

核心思路

1. 阳极放电规律：阳极优先放电的物质由实际析出电势决定，而非标准电极电势。
2. 极化效应：实际电解过程中，电极表面的极化会改变离子的实际析出电势，使其偏离标准值。
3. 比较实际析出电势：实际析出电势越小的物质，越容易优先放电。

选项分析

• 选项A、B：仅考虑标准电极电势，未涉及极化效应，错误。
• 选项C：实际析出电势最大者优先放电，与阳极放电规律矛盾，错误。
• 选项D：实际析出电势最小者优先放电，符合极化效应下的电解规律，正确。