第11章电解与库仑分析法[11-1] 解释下列名词。电解、理论分解电压、实际分解电压、析出电位、控制电流电解法、控制电位电解法、汞阴极电解法、死停终点法、电流效率。答:电解:将电流通过电解质溶液或熔融态电解质,(又称电解液),在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程,电化学电池在外加直流电压时可发生电解过程。理论分解电压:使被电解的物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压的最小外加电压。实际分解电压:指使电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。析出电位:物质在阴极上产生迅速的 连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位 或在阳极上被氧化析出时的阴极电位;或在阳极上被氧化析出时所需要的最负阳极电位。控制电流电解法:在恒定的电流条件下进行电解,通过称量电解前后电极上沉积的析出物的质量来进行定量分析。控制电位电解法:控制工作电极(阴极或阳极)电位为一恒定值的条件下进行电解的分离分析方法。汞阴极电解法:电解时以汞作阴极,铂为阳极的电解法。死停终点法:指把两个相同的铂电极插入滴定溶液中,在两个电极之间外加一小电压,观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变,根据电流的变化情况确定滴定终点。电流效率:指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比,通常用符号η表示。[11-2] 什么是电解分析和库仑分析?它们的共同点是什么?不同点是什么?答:电解分析是指在外加电压的作用下 通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出,称量析出物的重量以求得被测组分的含量。库仑分析是指通过测量被测物质在100%电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。共同点:测定的过程中不需要基准物质和标准溶液,且都基于电解反应。不同点:电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的,电极不一定具有100%的电流效率;库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量,要求电极反应必须单纯,用于测定的电极反应必须具有100%的电流效率,电量全部消耗在被测物质上。[11-3] 写出电解方程的数学表达式,并说明其中各项的含义。[11-4] 在电解分析中,一般使用的工作电极面积较大,而且要搅拌,这是为什么?有时还要加入惰性电解质、pH缓冲液和络合剂,这又是为什么?答:因为在电解分析中会出现极化现象所以为了减少电流密度消除极化现象而进行的消除超 电位对电极电位影响后者是为了控制阴极电位, 以为随着电解过程中的进行, 阴极电位不断 发生变化阳极电位也不完全恒定。[11-5] 库伦分析的基本原理是什么?基本要求又是什么?控制电位和控制电流的库伦分析是如何达到基本要求的?答:电解分析是采用称量电解后铂阴极电位的增量来做定量的,如果用电解过程中消耗的电 量来定量这就是库伦分析的基本要求,是电极反应必须单纯。用于测定的电极反应必须是具有100%的电流效率,电量全部消耗在被测物上,控制电位的库伦是控制工作电极电位保持 中恒定值得被测物质以100%的电流效应进行电解,控制电流的库伦分析是在恒定电流下具 有 100%的电流效率且设法指示终点到达。[11-6] 某电解池由两支铂电极组成,它的内阻为0.60Ω,铂电极的面积为100cm2。将两支铂电极插入20mL 0.5mol·L-1H2SO4和0.1mol·L-1Ag+溶液中进行电解。已知:通过电解池的电流为1.80A; =0.799V, =1.229V;电流密度为0.010A/cm2时,O2在铂电极上的超电位为0.85V。(1)写出电池的图解表达式;(2)计算电解Ag+的理论分解电压和开始沉积Ag时需要的外加电压。答:(2)0.49V;2.43V[11-7] 如果要用电解的方法从含1.00×10-2mol·L-1Ag+,2.00mol·L-1Cu2+的溶液中,使Ag+完全析出,(浓度达到10-6mol·L-1)而与Cu2+完全分离,铂阴极的电位应控制在什么数值上?(vs.SCE,不考虑超电位)