在标准条件下,由反应 Cl 2 +2Fe 2+ =2Fe 3+ +2Cl - 组成的原电池 ,Cl 2 /Cl - 半电池中加入少量的 AgNO 3 ,原电池的电动势将 ()。A. 不变B. 升高C. 降低D. 无法判断

本题考查原电池电动势的计算以及离子浓度对电极电势的影响。解题思路思路是先根据能斯特方程分别分析$Cl_2/Cl^-$半电池中加入$AgNO_3$后电极电势的变化，再根据原电池电动势与电极电势的关系判断电动势的变化。

1. 明确原电池反应和电极反应

已知原电池反应为$Cl_2 + 2Fe^{2+} = 2Fe^{3+} + 2Cl^-}$，则正负极电极反应分别为：

• 正极：$Cl_2 + 2e^- = 2Cl^-$
• 负极：$2Fe^{2+} - 2e- = 2Fe^{3+}$

2. 写出能斯特方程

对于电极反应$Ox + ne^- = Red$，其能斯特方程为$\varphi = \varphi^{\ominus}+\frac{RT}{nF}\ln\frac{[Ox]}{[Red]}$。

• 正极$Cl_2/Cl^-$电极的能斯特方程为$\varphi_{Cl_2/Cl^-}=\varphi^{\ominus}_{Cl_2/Cl^-}+\frac{RT}{2F}\ln\frac{p(Cl_2)/p^{\ominus}}{[Cl^-]^2}$，其中$\varphi^{\ominus}_{Cl_2/Cl^-}$为标准电极电势，$p(Cl_2)$为氯气的分压，$p^{\ominus}$为标准压力，$[Cl^-]$为氯离子浓度。
• 负极$Fe^{3+}/Fe^{2+}$电极的能斯特方程为$\varphi_{Fe^{3+}/Fe^{2+}=\varphi^{\ominus}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}+\frac{RT}{F}\ln\frac{[Fe^{3+}]}{[Fe^{2+}]}$，其中$\varphi^{\ominus}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$为标准电极电势，$[Fe^{3+}]$和$[Fe^{2+}]$分别为铁离子和亚铁离子的浓度。

3. 分析加入$AgNO_3$后$Cl_2/Cl^-$半电池电极电势的变化

在$Cl_2/Cl^-$半电池中加入少量$AgNO_3$，$Ag^+$会与$Cl^-$反应生成$AgCl$沉淀，即$Ag^+Cl^- = AgCl\downarrow$，导致$[Cl^-]$降低。
根据正极$Cl_2/Cl^-$电极的能斯特方程$\varphi_{Cl_2/Cl^-}=\varphi^{\ominus}_{Cl_2/Cl^-}+\frac{RT}{2F}\ln\frac{p(Cl_2)/p^{\ominus}}{[Cl^-]^2}$，当$[Cl^-])降低时，\(\ln\frac{p(Cl_2)/p^{\ominus}}{[Cl^-]^2}$的值增大，所以$\varphi_{Cl_2/Cl^-}$升高。

4. 分析原电池电动势的变化

原电池电动势$E = \varphi_{正}-\varphi_{负}$，即$E=\varphi_{Cl_2/Cl^-}-\varphi_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$。
由于加入$AgNO_3$后$\varphi_{Cl_2/Cl^-}$升高，而负极$Fe^{3+}/Fe^{2+}$电极的电极电势$\varphi_{Fe^{3+}/Fe^{2+}$不变，所以电池电动势$E$升高。