以铜电极为阴极，铂电极为阳极，在 mathrm(pH)=4 的缓冲液中电解 0.010 , mathrm(mol/L) 的 mathrm(ZnSO)_4 溶液。如果在给定的电流密度下电解，此时 mathrm(H)_2 在铜电极上的超电位是 0.75 , mathrm(V)，mathrm(O)_2 在铂电极上的超电位为 0.50 , mathrm(V)，mathrm(iR) 降为 0.50 , mathrm(V)，p(mathrm(O)_2)=101325 , mathrm(Pa)，试计算：(1) 电解 mathrm(Zn)^2+ 需要的外加电压为多少？(2) 在电解过程中是否要改变外加电压？为什么？(3) 当 mathrm(H)_2 析出时 mathrm(Zn) 在溶液中的浓度为多少？[ E^ominus(mathrm(Zn)^2+/mathrm(Zn)) = -0.763 , mathrm(V) , , , E^ominus(mathrm(O)_2/mathrm(H)_2mathrm(O)) = 1.229 , mathrm(V) ]

本题主要考查电化学中电解池的相关知识，包括电极电势的计算、外加电压的计算以及电解过程中离子浓度的变化对电极电势和外加电压的影响。解题的关键在于运用能斯特方程计算电极电势，再结合超电位和 $\mathrm{iR}$ 降来计算外加电压，同时分析离子浓度变化对电极电势的影响。

(1) 计算电解 $\mathrm{Zn}^{2+}$ 需要的外加电压

• 计算阴极电势 $E(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn})$：
  根据能斯特方程，对于电极反应 $\mathrm{Zn}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \mathrm{Zn}$，其电极电势的计算公式为 $E(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = E^{\ominus}(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) + \frac{0.0592}{n} \log [\mathrm{Zn}^{2+}]$，其中 $E^{\ominus}(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0.763 \, \mathrm{V}$，$n = 2$（转移电子数），$[\mathrm{Zn}^{2+}] = 0.010 \, \mathrm{mol/L}$。
  将数值代入公式可得：
  $\begin{align*}E(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn})&= -0.763 + \frac{0.0592}{2} \log 0.010\\&= -0.763 + \frac{0.0592}{2} \times (-2)\\&= -0.763 - 0.0592\\&= -0.8222 \, \mathrm{V}\end{align*}$
• 计算阳极电势 $\phi_{\mathrm{O}_2}$：
  阳极发生的反应为 $2\mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{O}_2 + 4\mathrm{H}^+ + 4e^-$，其电极电势的计算公式为 $\phi_{\mathrm{O}_2} = E^{\ominus}(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) + \frac{0.0592}{n} \log \frac{p(\mathrm{O}_2) \cdot [\mathrm{H}^+]^4}{1}$，其中 $E^{\ominus}(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) = 1.229 \, \mathrm{V}$，$n = 4$，$p(\mathrm{O}_2)=101325 \, \mathrm{Pa}$（标准压力，可视为 1），$\mathrm{pH}=4$ 则 $[\mathrm{H}^+] = 10^{-4} \, \mathrm{mol/L}$，同时要考虑 $\mathrm{O}_2$ 在铂电极上的超电位 $0.50 \, \mathrm{V}$。
  将数值代入公式可得：
  $\begin{align*}\phi_{\mathrm{O}_2}&= 1.229 + \frac{0.0592}{4} \log (1 \times (10^{-4})^4) + 0.50\\&= 1.229 + \frac{0.0592}{4} \times (-16) + 0.50\\&= 1.229 - 0.2368 + 0.50\\&= 1.4922 \, \mathrm{V}\end{align*}$
• 计算外加电压 $U$：
  外加电压 $U$ 等于阳极电势减去阴极电势再加上 $\mathrm{iR}$ 降，即 $U = \phi_{\mathrm{O}_2} - E(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) + \mathrm{iR}$，已知 $\mathrm{iR} = 0.50 \, \mathrm{V}$。
  将数值代入公式可得：
  $\begin{align*}U&= 1.4922 - (-0.8222) + 0.50\\&= 1.4922 + 0.8222 + 0.50\\&= 2.8144 \, \mathrm{V} \approx 2.81 \, \mathrm{V}\end{align*}$

(2) 判断在电解过程中是否要改变外加电压及原因

在电解过程中，$\mathrm{Zn}^{2+}$ 不断在阴极析出，导致溶液中 $[\mathrm{Zn}^{2+}]$ 逐渐降低。根据能斯特方程 $E(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = E^{\ominus}(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) + \frac{0.0592}{2} \log [\mathrm{Zn}^{2+}]$，$[\mathrm{Zn}^{2+}]$ 降低会使 $E(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn})$ 变负。为了维持 $\mathrm{Zn}$ 持续析出，需要增大外加电压来补偿阴极电势的变化。虽然溶液是 $\mathrm{pH} = 4$ 的缓冲溶液，$\mathrm{H}^+$ 浓度保持稳定，但 $\mathrm{Zn}^{2+}$ 浓度的变化仍然会影响阴极电势，所以需要改变外加电压。

(3) 计算当 $\mathrm{H}_2$ 析出时 $\mathrm{Zn}$ 在溶液中的浓度

当 $\mathrm{H}_2$ 在铜电极上析出时，其电极电势为 $E(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = E^{\ominus}(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) + \frac{0.0592}{2} \log [\mathrm{H}^+]^2 - \eta_{\mathrm{H}_2}$，其中 $E^{\ominus}(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = 0 \, \mathrm{V}$，$\mathrm{pH}=4$ 则 $[\mathrm{H}^+] = 10^{-4} \, \mathrm{mol/L}$，$\mathrm{H}_2$ 在铜电极上的超电位 $\eta_{\mathrm{H}_2} = 0.75 \, \mathrm{V}$。
$\begin{align*}E(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2)&= 0 + \frac{0.0592}{2} \log (10^{-4})^2 - 0.75\\&= \frac{0.0592}{2} \times (-8) - 0.75\\&= -0.2368 - 0.75\\&= -0.9868 \, \mathrm{V}\end{align*}$
此时 $\mathrm{Zn}$ 电极的电势也为 $-0.9868 \, \mathrm{V}$，即 $E(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0.9868 \, \mathrm{V}$。
根据能斯特方程 $E(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = E^{\ominus}(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) + \frac{0.0592}{2} \log [\mathrm{Zn}^{2+}]$，可得：
$\begin{align*}-0.9868&= -0.763 + \frac{0.0592}{2} \log [\mathrm{Zn}^{2+}]\\\frac{0.0592}{2} \log [\mathrm{Zn}^{2+}]&= -0.9868 + 0.763\\\frac{0.0592}{2} \log [\mathrm{Zn}^{2+}]&= -0.2238\\\log [\mathrm{Zn}^{2+}]&= \frac{-0.2238 \times 2}{0.0592}\\\log [\mathrm{Zn}^{2+}]&= -7.56\\[\mathrm{Zn}^{2+}]&= 10^{-7.56} \approx 2.75 \times 10^{-8} \, \mathrm{mol/L}\end{align*}$