习题32 在25℃附近,电池 (1) Delta (H)_({B)_(2)(Br)_(2)(s)}|(Br)^-(m)|AgBr(s)-Ag(s) 的电动势与-|||-温度的关系为 =[ -68.04-0.312times (r-25)] mV 试写出通电量2F时,电池反应的-|||-△.G Delta (H)_(m) 和

本题主要考察电化学中电池电动势与热力学函数（$\Delta_rG_m$、$\Delta_rH_m$、$\Delta_rS_m$）的关系，需利用以下公式：

1. 关键公式

对于电池反应，通电量为$nF$时：

• 吉布斯自由能变：$\Delta_rG_m = -nFE$（$E$为电动势，$n$为电子转移数，$F=96485\,\text{C/mol}$）
• 焓变：$\Delta_rH_m = \Delta_rG_m + nFT\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_p$（$T$为温度，$\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_p$为电动势的温度系数）
• 熵变：$\Delta_rS_m = nF\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_p$（或由$\Delta_rH_m = \Delta_rG_m + T\Delta_rS_m$推导）

2. 题目条件分析

• 电池：$\text{Hg(l)}|\text{Hg}_2\text{Br}_2(s)|\text{Br}^-(m)|\text{AgBr(s)}-\text{Ag(s)}$（注：原题$\Delta\text{H}_{\text{B}_2\text{Br}_2}$应为$\text{Hg}_2\text{Br}_2$）
• 电动势表达式：$E = [-68.04 - 0.312(t - 25)]\,\text{mV} = [-68.04 - 0.312(T - 298.15)]\times10^{-3}\,\text{V}$（$t$为摄氏温度，$T=298.15\,\text{K}$时$t=25^\circ\text{C}$）
• 通电量$2F$，故$n=2$（每摩尔反应转移$2\,\text{mol}\,\text{e}^-$）

3. 计算步骤

(1) 电动势$E$及温度系数$\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_p$

• $25^\circ\text{C}$时，$T=298.15\,\text{K}$，代入$E$表达式：
  $E = -68.04\,\text{mV} = -0.06804\,\text{V}$
• 温度系数：$\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_p = -0.312\,\text{mV/K} = -3.12\times10^{-4}\,\text{V/K}$（电动势随温度升高而降低）

(2) $\Delta_rG_m$计算

$\Delta_rG_m = -nFE = -2\times96485\,\text{C/mol}\times(-0.06804\,\text{V}) \approx 13130\,\text{J} = 1.313\times10^4\,\text{J}$

(3) $\Delta_rS_m$计算

$\Delta_rS_m = nF\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_p = 2\times96485\,\text{C/mol}\times(-3.12\times10^{-4}\,\text{V/K}) \approx -60.22\,\text{J/K}$

(4) $\Delta_rH_m$计算

$\Delta_rH_m = \Delta_rG_m + T\Delta_rS_m = 13130\,\text{J} + 298.15\,\text{K}\times(-60.22\,\text{J/K}) \approx -4810\,\text{J} = -4.81\times10^3\,\text{J}$