题目

某含有羰基和共轭双键的不饱和羰基化合物，紫外光谱中出现两个主要吸收波长，分别为230nm(varepsilon>10^4)和329nm(varepsilonA. 230nm为piarrowpi^*，329nm为narrowpi^*B. 230nm为narrowpi^*，329nm为piarrowpi^*C. 两者均为piarrowpi^*D. 两者均为narrowpi^*E. 230nm为sigmaarrowsigma^*，329nm为piarrowpi^*

某含有羰基和共轭双键的不饱和羰基化合物，紫外光谱中出现两个主要吸收波长，分别为230nm($\varepsilon>10^4$)和329nm($\varepsilon<100$)。这两个吸收带分别对应哪种跃迁?()

A. 230nm为$\pi\rightarrow\pi^*$，329nm为$n\rightarrow\pi^*$

B. 230nm为$n\rightarrow\pi^*$，329nm为$\pi\rightarrow\pi^*$

C. 两者均为$\pi\rightarrow\pi^*$

D. 两者均为$n\rightarrow\pi^*$

E. 230nm为$\sigma\rightarrow\sigma^*$，329nm为$\pi\rightarrow\pi^*$

题目解答

答案

A. 230nm为$\pi\rightarrow\pi^*$，329nm为$n\rightarrow\pi^*$

解析

本题考查不饱和羰基化合物紫外光谱吸收带的跃迁类型判断。关键点在于：

  1. *羰基（C=O）的π→π跃迁**通常表现为强吸收（ε>10⁴），波长在200-230nm；
  2. *n→π跃迁**（如O的孤对电子跃迁）强度弱（ε<100），波长较长，可能红移至270-300nm以上；
  3. 共轭双键的存在会红移吸收带，使π→π*跃迁波长延长，但强度仍较高。

题目中230nm（高ε）对应π→π跃迁，329nm（低ε）对应n→π跃迁。

关键分析步骤

  1. 吸收带强度与跃迁类型：

    • ε>10⁴（230nm）：符合*π→π跃迁**的特征（强吸收）。
    • ε<100（329nm）：符合*n→π跃迁**的特征（弱吸收）。

  2. 波长与分子结构的关系：

    • 羰基的*π→π跃迁**通常在200-230nm，题目中230nm与此一致。
    • *n→π跃迁**的波长可能因共轭效应红移至329nm，强度较低。

  3. 排除干扰选项：

    • 若两吸收均为π→π*（选项C），则329nm的ε应较高，与题干矛盾。
    • σ→σ*跃迁（选项E）通常波长更短且强度极低，不符合题意。