烯烃与溴化氢在过氧化物存在下的反应，其反应机理是（）。A. 亲核加成B. 亲电加成C. 自由基取代D. 自由基加成

本题考查烯烃与溴化氢在过氧化物存在下的反应机理。关键点在于理解过氧化物对反应路径的影响。

• 常规条件下，HBr与烯烃发生亲电加成，生成碳正离子中间体，遵循马氏规则。
• 过氧化物存在时，反应机理转变为自由基加成，产物遵循反马氏规则。
• 自由基加成与自由基取代的区别在于：加成是分子结合过程，取代是基团替换过程。

反应机理分析

1. 过氧化物的作用：过氧化物分解产生初始自由基，引发链式反应。
2. 链引发：HBr在自由基作用下分解，生成Br·自由基。
3. 链传递：
   • Br·自由基与烯烃双键加成，形成中间体自由基。
   • 中间体自由基捕获H+，生成最终产物。
4. 链终止：自由基相互结合，终止反应。

选项辨析

• A. 亲核加成：错误。亲核加成需亲核试剂（如Br⁻）直接攻击，但本反应无此步骤。
• B. 亲电加成：错误。常规条件下的机理，但过氧化物改变了路径。
• C. 自由基取代：错误。取代反应涉及基团替换，而本题为分子加成。
• D. 自由基加成：正确。反应通过自由基中间体完成加成过程。