第十章 界面现象10.1 请回答下列问题:(1)常见的亚稳定状态有哪些?为什么会产生亚稳定状态?如何防止亚稳定状态的产生?:常见的亚稳定状态有:过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中,由于要从无到有生产新相,故而最初生成的新相,故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的,其表面积和吉布斯函数都很大,因此在系统中产生新相极其困难,进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态,为防止亚稳定态的产生,可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。(2)在一个封闭的钟罩内,有大小不等的两个球形液滴,问长时间恒温放置后,会出现什么现象?:若钟罩内还有该液体的蒸气存在,则长时间恒温放置后,出现大液滴越来越大,小液滴越来越小,并不在变化为止。其原因在于一定温度下,液滴的半径不同,其对应的饱和蒸汽压不同,液滴越小,其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和,小液滴会继续蒸发,则蒸气就会在大液滴上凝结,因此出现了上述现象。(3)物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么?:物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德力,化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。(4)在一定温度、压力下,为什么物理吸附都是放热过程?:在一定温度、压力下,物理吸附过程是一个自发过程,由热力学原理可知,此过程系统的ΔG<0。同时气体分子吸附在固体表面,有三维运动表为二维运动,系统的混乱度减小,故此过程的ΔS<0。根据ΔG=ΔH-TΔS可得,物理吸附过程的ΔH<0。在一定的压力下,吸附焓就是吸附热 ,故物理吸附过程都是放热过程。10.2 在293.15 K及101.325kPa下,把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴,试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少?已知汞的表面张力为0.4865N·m-1。 拟合求得k = 0.0814dm3·mol-1·s-1。11.13 某气相反应2A(g)→A2(g)为二级反应,在恒温恒容下的总压p数据如下。求kA。t/s100200400∞p/kPa41.33034.39731.19727.33120.665:设在时刻t,A(g)的分压为,则: ,因此t/s100200400（1/p）/kPa-10.02420.03640.0475.0750,即k = 1.25×10-4kPa-1·s-1= 1.25×10-7Pa-1·s-111.14 溶液反应 的速率方程为 在20℃,若反应开始时只有两反应物,其初始浓度依次为0.01mol·dm-3,0.02mol·dm-3,反应26 h后,测得[]=0.01562 mol·dm-3,求k。 :题给条件下,在时刻t有[]=2[],因此积分得到 11.15 反应2NOCl(g)→ 2NO(g)+ Cl2(g)在200℃下的动力学数据如下:t/s200300500[NOCl]/mol·dm-30.02000.01590.01440.0121反应开始只有NOCl,并认为反应能进行到底。求反应级数n及速率常数k。:尝试法(或假设法) ,若此反应为二级,则作呈线性关系。将上表数据处理如下:t/s200300500（1/[NOCl]）/ dm3·mol-150.00062.89369.44482.645由上可知此反应为二级反应,且k = 0.0653 dm3·mol-1·s-1。11.16 NO与H2进行如下反应:2NO2(g)+ H2(g)→ N2(g)+ H2O(g)在一定温度下,某密闭容器中等摩尔比的NO与H2混合物在不同初压下的半衰期如下:50.045.438.432.426.995102140176224求反应的总级数。 :在题设条件下,,速率方程可写作根据半衰期和初始浓度间的关系上表处理数据如下:3.21893.12242.95492.78502.59904.55394.62504.94165.17055.41161-n= -1.44,即n = 2.44≈2.5,总反应级数为2.5级。11.17 在500 ℃及初压为101.325 kPa时,某碳氢化合物的气相分反应的半衰期为2 s。若初压降为10.133 kPa,则半衰期增加为20 s。求速率常数。 :根据所给数据,反应的半衰期与初压成反比,该反应为2级反应。11.18 在一定条件下,反应H2(g)+Br2(g)→ 2HBr(g)F符合速率方程的一般形式,即:在某温度下,当c(H2)= c(Br2)= 0.1 mol·dm-3及c(HBr)= 2mol·dm-3时,反应速率为v,其它浓度的速率如下表示:实验序号c（H2）c（Br2）c（HBr）反应速率10.10.12v20.10.428v30.20.4216v40.10.231.88v求反应的分级数n1、n2和n3。:根据速率方程和表格数据即有:由数据3/1有:由数据2/1有:由数据4/1有:11.19 某反应A + B →C的速率方程为,测得实验数据如下:实验序号1234cA，/ mol·dm-30.10.10.10.2cB，/ mol·dm-3120.10.2t/h5.1511.201000500cA，t/ mol·dm-30.0950.080.050.1求A和B的分级数n1、n2及速率常数k。:尝试法,假设为二级反应,则有求出k为一常数即n1+n2= 2,且k = 9.96dm3·mol-1·h-1再有数据1、2、3求出n2= 1,则n1= 1。所以: n1= 1 n2= 1 k = 9.96dm3·mol-1·h-111.20 对于级反应A→产物,使证明 (1) (2):(1)根据题意本题的速率方程为积分有:所以有:(2)当t=t1/2时,cA=cA，,代入上式得所以有:11.21 恒温、恒荣条件下发生某化学反应:2AB(g)→A2(g)+ B2(g)。当AB(g)的初始速率分别为0.02mol·dm-3和0.2 mol·dm-3时,反应的半衰期分别为125.5s和12.55s。求该反应的级数n及速率常数kAB。:由题意可知该反应的半衰期与初始浓度成反比,即该反应为二级。那么:n=2。根据二级反应的特点有:即有:11.22 某溶液中反应A + B →C,开始时反应物A与B的物质的量相等,没有产物C。1 h后A的转化率为75%,问2 h后A尚有多少未反应?假设: (1)对A为一级,对B为零级; (2)对A、B皆为1级。 :(1)对A为一级,对B为零级,则该反应为一级反应,即有:当t= 1h,x=75%时:当t= 2h时:(2)对A、B皆为1级,,则该反应为二级反应,即有:当t= 1h,x=75%时:当t= 2h时:11.23 反应A + 2B →D,的速率方程为,25℃时k=2 ×10-4dm3·mol-1·s-1。(1) 若初始溶度cA， = 0.02 mol·dm-3,cB，0 = 0.04mol·dm-3,求t1/2。(2) 若将反应物A与B的挥发性固体装入5dm3密闭容器中,已知25℃时A和B的饱和蒸气压分别为10 kPa和2 kPa,问25℃时0.5 mol A转化为产物需多长时间?:在(1)的情况下,cA， ∶cB，0 = 1∶2,速率方程化为积分得:在(2)的情况下,假设A和B的固体足够多,则在反应过程中气相中A和B的浓度不变,既反应速率不变,因此则:11.24反应CH(g)→ CH(g)+ H(g)在开始阶段约为级反应。910 K时速率常数为1.13dm·mol·s,若乙烷促使压力为(1)13.332 kPa,(2)39.996 kPa,求初始速率。 :根据则:(1)(2)11.25 65℃时NO(g)气相分的速率常数为k=0.292min,活化能为=103.3kJ·mol,求80℃时的k及t。:根据阿伦尼乌斯方程所以根据反应速率常数的量纲可知该反应为一级反应,即有11.26双光气分反应ClCOOCCl(g)→ 2COCl(g)为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中,751 s后测得系统的压力为2.710 kPa;经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305℃时重复试验,经 320 s系统压力为2.838 kPa;反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。 :根据反应计量式,,设活化能不随温度变化该反应为一级反应,即有T=553.15K时:T=578.15K时:根据阿伦尼乌斯方程11.27 乙醛(A)蒸气的热分反应为CHCHO(g)→ CH(g)+ CO(g) 518 ℃下在一定容积中的压力变化有如下两组数据:(1)求反应级数n,速率常数;(2)若活化能为190kJ·mol,问在什么温度下其速率常数为518 ℃下的2倍::(1)在反应过程中乙醛的压力为,设为n级反应,并令m = n -1,由于在两组实验中kt相同,故有 该方程有(用MatLab fzero函数求) m = 0.972,n= m+1=2,。反应为2级。速率常数:(2)根据Arrhenius公式即:T = 810.6K11.28 恒温、恒压条件下,某一n级反应的速率方程可以表示为:,也可以表示为。阿仑尼乌斯活化能的定义为。若用k2计算的活化能记为E,用k计算的活化能记为E。是证明理想气体反应的E- E= (1-n)RT。:,即则:,即即有:11.29 反应中,k和k在25℃时分别为0.20s和3.9477×10(MPa)·s,在35 ºC时二者皆增为2倍。试求:(1)25 ℃时的平衡常数K;(2)正、逆反应的活化能及时的反应热Q;(3)若上述反应在25℃的恒容条件下进行,且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa,问所需要的时间。:(1)(2)Q = E - E= 0 (3)反应过程中A(g)的压力为,起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa时,p+=48kPa。根据一级反应速率方程有:,即:则:11.30 在80 % 的乙醇溶液中,1-氯-1-甲基环庚烷(1-chloro-1-methylcyclo-heptane)的水为一级反应。测得不同温度t下列于下表,求活化能E和指前因子A。 :由Arrhenius公式,,理数据如下 E= 1.09×10×8.314=90.6kJ·mol

11.31 在气相中，异丙烯基稀丙基醚 (A) 异构化为稀丙基丙酮 (B) 是一级反应。其速率常数 k 于热力学温度 T 的关系为 150 ℃ 时，由 101.325 kPa 的 A 开始，到 B 的分压达到 40.023 kPa ，需多长时间。 10.32 某药物分反应的速率常数与温度的关系为： （ 1 ）在 30 ℃ 时，药物第一小时的分率是多少？ （ 2 ）若此药物分 30% 时即认为失效，那么药物在 30 ℃ 下保存的有效期为多长时间？ （ 3 ）欲是有效期延长两年以上，则保存温度不能超过多少度？ 10.33 某一级对行反应 的速率常数与温度的关系式分别为： 且 c A ， 0 = 0. 5 mol·dm -3 ， c B ， 0 = 0.0 5 mol·dm -3 。试计算： （ 1 ）逆反应的活化能； （ 2 ） 400K 时，反应 10s 时 A 、 B 的浓度 c A ， c B ； （ 3 ） 400K 时，反应达到平衡时的 A 、 B 的浓度 c A ， e ， c B ， e ； 11.34 某反应由相同初始浓度开始到转化率达 20 % 所需时间，在 40 ºC 时为 15 min ， 60 ºC 时为 3 min 。试计算此反应的活化能。 11.35 反应 A+2B → D 的速率方程为 （ 1 ） c A ， 0 = 0. 1 mol·dm -3 ， c B ， 0 = 0. 2 mol·dm -3 ； 300 K 下反应 20 s 后 c A = 0 .01 mol·dm -3 ，问继续反应 20 s 后 c A = ? （ 2 ）初始浓度同上，恒温 400 K 下反应 20 s 后， c A = 0.003918 mol·dm -3 ，求活化能。 11.36 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下： 在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为 1.9×10 -6 s -1 ，试求： （ 1 ） 转化 10 % 所需时间； （ 2 ） 24 h 后的转化率。 11.37 若 为对行一级反应， A 的初始浓度为 c A ， 0 ；时间为 t 时， A 和 B 的浓度分别为 c A ， 0 - c A 和 c B 。 （ 1 ）试证 （ 2 ）      已知 k 1 为 0.2s -1 ， k - 1 为 0.01s -1 ， c A ， 0 =0.4 mol·dm -3 ，求 100 s 后 A 的转化率。 ∵ ∴ ∴ 11.39   对于两平行反应： 反应开始时只有 A （ g ），且 c A ， 0 =0.02 mol·dm -3 ， k 1 =3.0s -1 ， k 2 =2.5s -1 ， k 3 =4.0s -1 ， k 4 =5.0s -1 。 （ 1 ）试写出分别用 c A 、 c B 、 c C 、 c D 表示的速率方程； （ 2 ）求反应物 A 的半衰期； （ 3 ）当反应物 A 完全反应（即 c A =0 ）时， c B 、 c C 、 c D 各位多少。 c B + c C + c D = 0.02 11.40 高温下乙酸分反应如下： word/media/image275.gif 在 1089K 时， k 1 =3.74s -1 ， k 2 =4.65s -1 。 （ 1 ）试计算乙酸反应掉 99% 所需时间； （ 2 ）当乙酸全部分时，在给定温度下能获得乙烯酮的最大产量是多少？ 11.42 当存在碘催化剂时，氯苯（ C 6 H 5 Cl ）与 Cl 2 在 CS 2 溶液中有以下平行二级反应： 在室温、碘的浓度一定的条件下，当氯苯（ C 6 H 5 Cl ）与 Cl 2 在 CS 2 溶液中的初始共度均为 0.5mol·dm -3 时 ,30min 后有 15% 的 C 6 H 5 Cl 转化为 o-C 6 H 4 Cl 2 ，有 25% 的 C 6 H 5 Cl 转化为 p -C 6 H 4 Cl 2 。试求反应速率常数 k 1 和 k 2 。 11.43 气相反应 是二级反应。现在一含有过量碘的反应器中充入 50.663kPa 的 H 2 （ g ）。已知 673.2K 时该反应的速率常数 k =9.869×10 -9 kPa -1 ·s -1 ， 固体碘的饱和蒸气压为 121.59 kPa （假设固体碘蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。 （ 1 ）计算所加入的反应掉一半所需时间； （ 2 ）验证下述机理符合二级反应速率方程。 则： 故： 11.44 某气相反应的机理如下：                   其中对活泼物质 B 可运用稳态近似法。求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。 11.45  若反应 A 2 + B 2 → 2AB 有如下机理，求各机理以 v AB 表示的速率常数。 （ 1 ）   （ 2 ）     （ 3 ）   11.46 气相反应 H 2 + Cl 2 → 2HCl 的机理为 试证： 11.47 若反应 的机理如下，求以 表示的速率方程。 11.48 有氧存在时。臭氧的分机理如下： （ 1 ）分别导出用 O 3 分速率和 O 2 生成速率所表示的表达式，并指出二者的关系； （ 2 ）已知臭氧分反应的表观活化能为 119.2kJ·mol -1 ， O 3 和 O· 的摩尔生成焓分别为 142.7 kJ·mol -1 和 249.17 kJ·mol -1 ，求上述第二步的活化能。 则： 11.49 反应 H 2 +I 2 → 2HI 的机理为 （ 1 ）推到该反应的速率方程； （ 2 ）计算反映的表观活化能。 11.50   已知质量为 m 的气体分子的平均速率为 求证同类分子间 A 对于 A 的平均相对速率 。 则 11.51 利用上题结果试证同类分子 A 与 A 间的碰撞数为 11.52 利用上题结果试证：气体双分子反应 2A → B 的速率方程（设概率因子 P = 1 ）为 10.3 计算 373.15K 时， 下列情况下弯曲液面承受的附加压。已知 373.15K 时水的表面张力为 58.91 ×10 -3 N·m -1 。 （ 1 ）水中存在的半径为 0.1 μm 的小气泡； （ 2 ）空气中存在的半径为 0.1 μm 的小液滴； （ 3 ）空气中存在的半径为 0.1 μm 的小气泡。 10. 4 293.15 K 时，将直径为 0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加入多大的压力才能防止液面上升？如不加任何压力，平衡后毛细管内液面高度为多少？已知该温度下乙 醇的表面张力为 22.3×10 -3 N·m -1 ，密度为 789.4kg·m -3 ，重力加速度为 9.8m·s -2 。设乙醇能很好地润湿玻璃。 10.5 水蒸气迅速冷却至 298.15K 时可达过饱和状态。已知该温度下的表面张力为 71.97 ×10 -3 N·m -1 ，密度为 997 kg·m -3 。 当过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸汽压的 4 倍时，计算。 （ 1 ）开始形成水滴的半径； （ 2 ）每个水滴中所含水分子的个数。 10.6 已知 CaCO 3 （ s ）在 773.15K 时的密度 3900 kg·m -3 ，表面张力为 1210 ×10 -3 N·m -1 ， 分压力为 101.325Pa 。若将 CaCO 3 （ s ）研磨成半径为 30nm （ 1nm=10 -9 m ）的粉末，求其在 773.15K 时的分压力。 10.7 在一定温度下，容器中加入适量的完全不互溶的某油类和水，将一直半径为 r 的毛细管垂直地固定在油 - 水界面之间，如下（ a ）所示。已知谁能侵润毛细管壁，有则不能。在与毛细管同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水。再在水上覆盖油，这时水对玻璃的润湿角为 θ ，如下（ b ）所示。油和水的密度分别用 ρ O 和 ρ W 表示， AA / 为油 - 水界面，油层的深度为 h / 。请导出水在毛细管中上升的高度 h 与油 - 水界面张力 γ OW 之间的定量关系。 c 11.53 乙醛气相分为二级反应。活化能为 190.4kJ·mol -1 ，乙醛分子直径为 5×10 -10 m 。 11.54   若气体分子的平均速率为 ，则一个 A 分子在单位时间内碰撞其它 A 分子的次数   试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为 11.56 试由式 (11.9.1 13 ) 及上题的结论证明双分子气相反应 11.57 在 500 K 附近，反应 的指前因 A=10cm 3 ·mol -1 ·s -1 ， 11.59 计算每摩尔波长为 85 nm 的光子所具有的能量。