题目

习题48 见例题 7-15 。-|||-例题 7-15 在25℃时,电池-|||-Zn(s) ZnSO4 m=0.01 mol·kg^(-1) P|PbSO4(s)-Pb(s)-|||-y:=0.38-|||-的电动势 =0.547 VV 。(1)已知 (varphi )^theta ((Zn)^2+/Zn)=-0.763V ,求 (varphi )^theta (PbS(O)_(4))-|||-Pb);(2)已知25℃时PbSO4的 _(sp)=1.58times (10)^-8 ,求 (varphi )^theta ((P{b)^2+/Pb)}^2 ;(3)当-|||-ZnSO4的 =0.050molcdot (kg)^-1 时, E=0.5230V ,求此浓度下ZnSO 4的y:。(《物理-|||-化学简明教程》第七章习题48)

题目解答

本题主要考察原电池电动势相关计算，涉及能能斯特方程、标准电极电势与溶度积的关系等知识点，具体解析如下：

题目（1）求$\varphi^\theta(PbSO_4/Pb)$

关键思路：

电池反应为$Zn(s) + PbSO_4(s) \rightarrow ZnSO_4(m) + Pb(s)$，电动势$E$与标准电动势$E^\theta$的关系遵循能斯特方程。

电极反应：
负极：$Zn(s) \rightarrow Zn^{2+}(m) + 2e^-$，$\varphi^\theta(Zn^{2+}/Zn) = -0.763V$
正极：$PbSO_4(s) + 2e^- \rightarrow Pb(s) + SO_4^{2-}(m)$，$\varphi^\theta(PbSO_4/Pb)$待求。
能斯特方程：
电池电动势$E = E^\theta - \frac{RT}{2F}\ln(a_{Zn^{2+}}a_{SO_4^{2-}})$，其中$a_{Zn^{2+}} = a_{SO_4^{2-}} = \gamma_m \cdot \(m/m^\theta$（$m=0.01mol/kg$，$\gamma_±=0.38$）。
标准电动势$E^\theta$：
$E^\theta = \varphi^\theta(PbSO_4/Pb) - \varphi^\theta(Zn^{2+}/Zn)$。
计算过程：
代入数据：$0.547V = E^\theta - \frac{0.02569V}{2}\ln((0.38×0.01)^2)$，解得$E^\theta≈0.4045V$。
故$\varphi^\theta(PbSO_4/Pb) = E^\theta + \varphi^\theta(Zn^{2+}/Zn) = 0.4045V - 0.763V = -0.358V$。

题目（2）求$\(Pb^{2+}/Pb$)

关键思路：

通过$PbSO_4$的溶度积$\(K_{sp}$)关联$\varphi^\theta(PbSO_4/Pb)$与$\varphi^\theta(Pb^{2+}/Pb)$。

电极反应与吉布斯自由能：
① $Pb^{2+} + 2e^- \rightarrow Pb(s)$，$\Delta G_1^\theta = -2F\varphi^\theta(Pb^{2+}/}/Pb)$
② $PbSO_4(s) \rightarrow Pb^{2+} + SO_4^{2-}$，$\Delta G_2^\theta = -RT\ln K_{sp}$
③ $PbSO_4(s) + 2e^- \rightarrow Pb(s) + SO_4^{2-}$，$\Delta G_3^\theta = -2F\varphi^\theta(PbSO_4/Pb)$
关系推导：$\Delta G_3^\theta = \Delta G_1^\theta + \Delta G_2^\theta$，整理得：
$\varphi^\theta(PbSO_4/Pb) = \varphi^\theta(Pb^{2+}/Pb) + \frac{RT}{2F}\ln K_{sp}$
计算过程：
代入$K_{sp}=1.58×10^{-8}$，$\frac{RT}{2F}≈0.02569V$：
$-0.358V = \varphi^\theta(Pb^{2+}/Pb) + 0.02569V×\ln(1.58×10^{-8})$
解得$\ln(1.58×10^{-8})≈-18.0$，故$\varphi^\theta(Pb^{2+/Pb)≈-0.358V + 0.02569V×18.0≈-0.1231V$（注：原答案此处计算可能存在笔误，正确应为$-0.127V$）。

题目（3）求$m=0.050mol/kg$时的$\gamma_±$

关键思路：

利用已知$E^\theta$和新条件下的$E$，重新代入能斯特方程求解$\gamma_±$。

能斯特方程：$E = E^\theta - \frac{RT}{2F}\ln(a_{Zn^{2+}}a_{SO_4^{2-}})$（因$ZnSO_4$解离为1-2价电解质，$a_{±}^2 = (\gamma_±m/m^\theta)^2$）。
**计算过程：
代入$E=0.5230V$，$E^\theta=0.4045V$，$m=0.050mol/kg$：
$0.5230V = 0.4045V - 0.02569V×\ln((\gamma_±×0.050)^2)$
解得$\ln((\gamma_±×0.050)^2)≈-4.53$，$\gamma_±×0.050≈0.104$，故$\gamma_±≈0.208$。