比较下列自由基的稳定性大小顺序（ ）① (mathrm(CH)_3)_3dot(mathrm{C)}② (mathrm(CH)_3)_2dot(mathrm{CH)}③ mathrm(CH)_3dot(mathrm{CH)}_2④ mathrm(CH)_2=mathrm(CH)dot(mathrm{CH)}_2A. ④ > ③ > ② > ①B. ② > ④ > ③ > ①C. ③ > ② > ④ > ①D. ④ > ① > ② > ③

本题考查自由基稳定性大小的比较，解题思路是根据自由基的结构特点，结合超共轭效应和共轭效应来判断其稳定性。

1. 超共轭效应的概念

超共轭效应是指烷基上 C - H 键的 σ 电子云与相邻的空 p 轨道或 π 轨道发生的电子离域现象。超共轭效应的存在可以使自由基的能量降低，从而增加其稳定性。一般来说，与自由基中心碳原子相连的烷基越多，超共轭氢原子的数目就越多，超共轭效应就越强，自由基就越稳定。

2. 分析各自由基的结构和稳定性

• ①$(\mathrm{CH}_3)_3\dot{\mathrm{C}}$（三级碳自由基）
  该自由基中心碳原子连接了 3 个甲基，每个甲基有 3 个 C - H 键，所以超共轭氢原子的数目为 $3\times3 = 9$ 个。由于超共轭效应较强，使得该自由基的能量相对较低，稳定性较高。
• ②$(\mathrm{CH}_3)_2\dot{\mathrm{CH}}$（二级碳自由基）
  此自由基中心碳原子连接了 2 个甲基，超共轭氢原子的数目为 $2\times3 = 6$ 个。其超共轭效应比三级碳自由基弱，稳定性中等。
• ③$\mathrm{CH}_3\dot{\mathrm{CH}}_2$（一级碳自由基）
  该自由基中心碳原子只连接了 1 个甲基，超共轭氢原子的数目为 $1\times3 = 3$ 个。超共轭效应较弱，稳定性最低。
• ④$\mathrm{CH}_2=\mathrm{CH}\dot{\mathrm{CH}}_2$（烯丙基自由基）
  烯丙基自由基中，自由基中心的 p 轨道与碳 - 碳双键的 π 轨道形成了 p - π 共轭体系。共轭效应使得电子云能够在更大的范围内离域，从而显著降低了自由基的能量，使其稳定性大大提高。在这四种自由基中，烯丙基自由基的稳定性是最高的。

3. 得出稳定性顺序

综合以上分析，四种自由基的稳定性顺序为：④（烯丙基自由基）＞①（三级碳自由基）＞②（二级碳自由基）＞③（一级碳自由基）。