题目

某HCl溶液中c_(mathrm{Fe)^3+}=c_(mathrm{Fe)^2+}=1,mathrm(mol)cdotmathrm(L)^-1，此时溶液中铁电对的条件电位E_(mathrm{Fe)^3+/mathrm(Fe)^2+}^theta'为（）A. E_(mathrm{Fe)^3+/mathrm(Fe)^2+}^theta'=E_(mathrm{Fe)^3+/mathrm(Fe)^2+}^theta+0.059lg(I_(mathrm{Fe)^3+})/(I_(mathrm{Fe)^2+)}（I为离子强度）B. E_(mathrm{Fe)^3+/mathrm(Fe)^2+}^theta'=E_(mathrm{Fe)^3+/mathrm(Fe)^2+}^thetaC. E_(mathrm{Fe)^3+/mathrm(Fe)^2+}^theta'=E_(mathrm{Fe)^3+/mathrm(Fe)^2+}^theta+0.059lg(gamma_(mathrm{Fe)^3+}alpha_(mathrm{Fe)^2+})/(gamma_(mathrm{Fe)^2+)alpha_(mathrm{Fe)^3+}}D. E_(mathrm{Fe)^3+/mathrm(Fe)^2+}^theta'=E_(mathrm{Fe)^3+/mathrm(Fe)^2+}^theta+0.059lg(alpha_(mathrm{Fe)^2+})/(alpha_(mathrm{Fe)^3+)}

某HCl溶液中$c_{\mathrm{Fe}^{3+}}=c_{\mathrm{Fe}^{2+}}=1\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$，此时溶液中铁电对的条件电位$E_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}}^{\theta'}$为（）

A. $E_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}}^{\theta'}=E_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}}^{\theta}+0.059\lg\frac{I_{\mathrm{Fe}^{3+}}}{I_{\mathrm{Fe}^{2+}}}$（$I$为离子强度）

B. $E_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}}^{\theta'}=E_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}}^{\theta}$

C. $E_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}}^{\theta'}=E_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}}^{\theta}+0.059\lg\frac{\gamma_{\mathrm{Fe}^{3+}}\alpha_{\mathrm{Fe}^{2+}}}{\gamma_{\mathrm{Fe}^{2+}}\alpha_{\mathrm{Fe}^{3+}}}$

D. $E_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}}^{\theta'}=E_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}}^{\theta}+0.059\lg\frac{\alpha_{\mathrm{Fe}^{2+}}}{\alpha_{\mathrm{Fe}^{3+}}}$

题目解答

答案

根据条件电位公式： \[ E^{\theta'}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} = E^{\theta}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} + 0.059 \log \frac{a_{Fe^{3+}}}{a_{Fe^{2+}}} \] 将 $ a = \frac{\gamma c}{\alpha} $ 代入，且 $ c_{Fe^{3+}} = c_{Fe^{2+}} $，可得： \[ E^{\theta'}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} = E^{\theta}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} + 0.059 \log \frac{\gamma_{Fe^{3+}} \alpha_{Fe^{2+}}}{\gamma_{Fe^{2+}} \alpha_{Fe^{3+}}} \] A项未考虑 $ \alpha $，B项未考虑任何影响，D项未考虑 $ \gamma $，均不正确。答案：C. $ E^{\theta'}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} = E^{\theta}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} + 0.059 \lg \frac{\gamma_{Fe^{3+}} \alpha_{Fe^{2+}}}{\gamma_{Fe^{2+}} \alpha_{Fe^{3+}}} $

解析

本题考查氧化还原电对条件电位的计算及相关公式的理解。解题的关键在于明确条件电位的定义公式，以及活度与浓度、活度系数和副反应系数之间的关系，然后结合题目所给条件进行推导。

首先明确氧化还原电对$\mathrm{Fe}^{3 + }/\mathrm{Fe}^{2 + }$的能斯特方程：
- 对于氧化还原反应$\mathrm{Fe}^{3 + }+\mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons\mathrm{Fe}^{2 + }$，其能斯特方程为$E = E^{\theta}_{\mathrm{Fe}^{3 + }/\mathrm{Fe}^{2 + }}+0.059\lg\frac{a_{\mathrm{Fe}^{3 + }}}{a_{\mathrm{Fe}^{2 + }}}$，其中$E$为电极电位，$E^{\theta}_{\mathrm{Fe}^{3 + }/\mathrm{Fe}^{2 + }}$为标准电极电位，$a_{\mathrm{Fe}^{3 + }}$和$a_{\mathrm{Fe}^{2 + }}$分别为$\mathrm{Fe}^{3 + }$和$\mathrm{Fe}^{2 + }$的活度。
然后根据活度与浓度、活度系数和副反应系数的关系：
- 活度$a$、浓度$c$、活度系数$\gamma$和副反应系数$\alpha$之间的关系为$a=\frac{\gamma c}{\alpha}$。
- 那么$a_{\mathrm{Fe}^{3 + }}=\frac{\gamma_{\mathrm{Fe}^{3 + }}c_{\mathrm{Fe}^{3 + }}}{\alpha_{\mathrm{Fe}^{3 + }}}$，$a_{\mathrm{Fe}^{2 + }}=\frac{\gamma_{\mathrm{Fe}^{2 + }}c_{\mathrm{Fe}^{2 + }}}{\alpha_{\mathrm{Fe}^{2 + }}}$。
接着将上述活度表达式代入能斯特方程：
- $E = E^{\theta}_{\mathrm{Fe}^{3 + }/\mathrm{Fe}^{2 + }}+0.059\lg\frac{\frac{\gamma_{\mathrm{Fe}^{3 + }}c_{\mathrm{Fe}^{3 + }}}{\alpha_{\mathrm{Fe}^{3 + }}}}{\frac{\gamma_{\mathrm{Fe}^{2 + }}c_{\mathrm{Fe}^{2 + }}}{\alpha_{\mathrm{Fe}^{2 + }}}}$。
- 整理可得$E = E^{\theta}_{\mathrm{Fe}^{3 + }/\mathrm{Fe}^{2 + }}+0.059\lg\frac{\gamma_{\mathrm{Fe}^{3 + }}\alpha_{\mathrm{Fe}^{2 + }}c_{\mathrm{Fe}^{3 + }}}{\gamma_{\mathrm{Fe}^{2 + }}\alpha_{\mathrm{Fe}^{3 + }}c_{\mathrm{Fe}^{2 + }}}$。
最后根据题目条件$c_{\mathrm{Fe}^{3 + }} = c_{\mathrm{Fe}^{2 + }} = 1\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$：
- 此时$\frac{c_{\mathrm{Fe}^{3 + }}}{c_{\mathrm{Fe}^{2 + }}} = 1$，$\lg\frac{c_{\mathrm{Fe}^{3 + }}}{c_{\mathrm{Fe}^{2 + }}} = 0$。
- 则$E^{\theta'}_{Fe^{3 + }/Fe^{2 + }} = E^{\theta}_{Fe^{3 + }/Fe^{2 + }}+0.059\lg\frac{\gamma_{\mathrm{Fe}^{3 + }}\alpha_{\mathrm{Fe}^{2 + }}}{\gamma_{\mathrm{Fe}^{2 + }}\alpha_{\mathrm{Fe}^{3 + }}}$。
- 选项A未考虑副反应系数$\alpha$，选项B未考虑活度系数$\gamma$和副反应系数$\alpha$，选项D未考虑活度系数$\gamma$，均不正确。