题目

0.02mol/L EDTA 滴定等浓度Zn，在pH=10的氨性缓存溶液中，氨溶液的总浓度为0.2mol/L，此时lg K' ZnY为多少，是否能准确滴定已知: lg K ZnY=16.5; mathrm(NH)_3 的mathrm(pK)_mathrm(b)=4.74; lg alpha_(mathrm{Zn)(OH)}=2.4; lg alpha_(mathrm{Y)(H)}=0.5; 锌氨配位化合物的lg beta_1 ... lg beta_4 = 2.27, 4.67, 7.01, 9.06

0.02mol/L EDTA 滴定等浓度Zn，在pH=10的氨性缓存溶液中，氨溶液的总浓度为0.2mol/L，此时$\lg K'$ ZnY为多少，是否能准确滴定 已知: $\lg K$ ZnY=16.5; $\mathrm{NH}_3$ 的$\mathrm{pK}_\mathrm{b}=4.74$; $\lg \alpha_{\mathrm{Zn}(OH)}=2.4$; $\lg \alpha_{\mathrm{Y}(H)}=0.5$; 锌氨配位化合物的$\lg \beta_1 \cdots \lg \beta_4 = 2.27, 4.67, 7.01, 9.06$

题目解答

答案

在pH=10的氨性缓冲溶液中，$[NH_3] \approx 0.17 \, \text{mol/L}$。 锌氨配合物的总配位效应为： \[ \lg \alpha_{Zn} = \lg (1 + 32.25 + 1353 + 50120 + 954990) \approx 6.00 \] EDTA的酸效应为： \[ \lg \alpha_{Y} = 0.5 \] 条件稳定常数为： \[ \lg K'_{ZnY} = 16.5 - 6.00 - 0.5 = 10.0 \] 滴定条件满足： \[ \lg (cM K'_{ZnY}) = \lg (0.02 \times 10^{10.0}) = 8.301 \geq 6 \] 因此，可以准确滴定。 答案：$\lg K'_{ZnY} = 10.0$，能准确滴定。

解析

本题主要考查配位滴定中条件稳定常数常数的计算以及判断能否准确滴定的的知识点。解题思路如下：

  1. 首先，根据氨的解离平衡和缓冲溶液的pH值，计算出溶液中游离氨的浓度。
  2. 然后，根据锌氨配位化合物的各级累积稳定常数和游离氨的浓度，计算锌的配位效应系数数系数系数。
  3. 接着，已知EDTA的酸效应系数。
  4. 再根据条件稳定常数的计算公式，计算出$\lg K'_{ZnY}$。
  5. 最后，根据准确滴定的条件$\lg (cM K'_{ZnY}) \geq 10^{6}$，判断能否准确滴定。

1. 计算游离氨的氨的浓度

在pH = 10的氨性缓冲溶液中，氨的解离平衡为：
$NH_3 + H_H_2O \rightleftharpoons NH_4^+ + OH^-$
已知$pK_b = 4内容$，则$K_b = 10^{-4.74}$，$pOH = 14 - pH = 14 - 10 = 4$，$[OH^-]=10^{-4}mol/L$。
根据缓冲溶液的物料守恒$c_{总}= [NH_3]+[NH_4^+]=0.2mol/L$，由$K_b=\frac{[NH_4^+][OH^-]}{[NH_3]}$可得$[NH_4^+] = K_b\frac{[NH_3]}{[OH^-]}$。
将$K_b = 10^{-4.74}$，$[OH^-]=10^{-4}mol/L$代入上式可得$[NH_4^+]=10^{-0.74}[NH_3]$。
再代入物料守恒式$0.2=[NH_3]+10.182[NH_3]=1.182[NH_3]$，解得$[NH_3] \approx 0.17mol/L$。

2. 计算锌的配位效应系数$\lg\alpha_{Zn}$

锌氨与锌形成的配合物的累积稳定常数分别为$\lg\beta_1 = 2.27$，$\lg\lg\beta_2 = 4.67$，$\lg\beta_3 = 7.01$，$\lg\beta_4 = 9.06$，则$\beta_1 = 10^{2.27}$，\beta_2 = 10^{4.67})，$\beta_3 = 10^{7.01}$，$\beta_4 = 10^{9.06}$。
锌的配位效应系数$\alpha_{Zn}$的计算公式为$\alpha_{Zn}=1+\beta_1[NH_3]+\beta_2[NH_3]^2+\beta_3[NH_3]^3+\beta_4[NH_3]^4$。
将$[NH_3] = 0.17mol/L$，$\beta_1 = 10^{2.27}$，$\beta_2 = 10^{4.67}$，$\beta_3 = 10^{7.01}$，$\beta_4 = 10^{9.06}$代入可得：
$\alpha_{Zn}=1 + 10^{2.27}\times0.17+10^{4.67}\times(0.17)^2+10^{7.01}\times(0.17)^3+10^{9.06}\times(0.17)^4$
$=1 + 32.25+1353+50120+954900\approx961406$
$\lg\alpha_{Zn}=\lg(961406)\approx6.00$

3. 已知EDTA的酸效应系数

已知$\lg\alpha_{Y(H)} = 0.5$。

4. 计算条件稳定常数$\lg K'_{ZnY}$

条件稳定常数的计算公式为$\lg K'_{ZnY}=\lg K_{ZnY}-\lg\alpha_{Zn}-\lg\alpha_{Y}$。
将$\lg K_{ZnY}=16.5$，$\lg\alpha_{Zn}=6.00$，$\lg\alpha_{Y}=0.5$代入可得：
$\lg K'_{ZnY}=16.5 - 6.00 - 0.5 = 10.0$

5. 判断能否准确滴定

准确滴定的条件是$\lg(c_{Zn}K'_{ZnY})\geq6$。
已知$c_{Zn}=0.02mol/L$，$\lg K'_{ZnY}=10.0$，则$\lg(c_{Zn}K'_{ZnY})=\lg(0.02\times10^{10.0})=\lg(2\times10^{-2}\times10^{1.0})=\lg(2\times10^{-1})}) = 8.301\geq6$，所以能准确滴定。