四、筒答题(共42分,每题7分)1举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。解(1)线形结构和体形结构 大分子中结构单元键接成线形,所形成的大分子的形 状成线形结构.加聚反应中烯类单体的兀键的聚合、环状单体中杂环的开环聚合以及缩聚 反应中2-2官能度体系的反应均能生成线形结构的高分子.例如聚苯乙烯(PS)、尼龙- 66、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(FYC)、涤纶(PET)、聚丙烯睛(PAN)都是线形聚 合物.体形结构高分子可看成是线形大分子以化学键交联而成的体形结构,如酚醛塑料模制 品、硫化橡胶,整个分子已键合成一个整体,已无单个大分子可言.(2) 热型性聚合物和热固性聚合物 热塑性聚合物可溶于适当的溶剂中,加热时可熔 融塑化,冷却时则固化成型,如涤纶、尼龙等,热塑性聚合物可以重复加工成型。加热条件下发生了交联反应,形成了网状或体形结构,再加热时不能熔融塑化,也不 溶于溶剂,这类聚合物称为热固性聚合物.热固性聚合物一经固化,就不能进行二次加工 成型。如酚醛树脂、硫化橡胶。(3) 非晶态聚合物和结晶聚合物单体以结构单元的形式通过共价犍键接成大分子, 大分子链再以次价键聚集成聚合物,聚合物的聚集态可以粗分为非晶态和结晶两类.许多 聚合物处于非品态,如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等,非晶态聚合物的重要 参数是玻璃化温度(几)。有些聚合物部分结晶,有些高度结晶,但是结晶度很少达 100%,如尼龙-66、聚四緘乙烯。部分结晶或结晶聚合物的重要参数是熔点(Tm)c聚合物结晶能力与大分子的微观结构有关,结品程度与拉力和温度等外界因素有关。 如线形聚乙烯分子结构简单规整,易紧密排列成结晶,结晶度可达90%,带支链的聚乙 烯结晶度就低得多(55%〜65%)。聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等带有体积 较大的侧基,分子难以紧密堆砌,分子链处于无规线团状态,而呈非品态。2什么是凝胶效应和沉淀效应?举例说明。对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体果,当反应进入中期后,依系粘度加大,妨碍大分子链自 由基的扩散,导致琏终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降,而粘度变化对单体扩散并不影响,链 增长反应速率常数基本不变,由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速,这一现象称为纂胶效应。 例如,甲基炳晞酸甲脂在苯中聚合,当单体浓度大于60%后,出现自动加速现象。当反应体系为互不相溶的非均相体系时,整个聚合反应在异相中进行,放心形咸的聚合物在一开 始就从体系中沉析出来,链自由基包裹在长钱形成的无规线团,难以终止,从而使聚合加快,这种效 应称为沉淀效应。例如,氯乙烯的聚合,聚合物不溶于单体,在很低转化率下就产生自动加速。3什么叫玻璃化温度?橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别?聚合物的熔点有什么特征?非晶态热塑性聚合物低温时呈玻璃态,受热至某一退度围,则转变成高弹态(橡胶态),这一转变温度特称为玻璃化温度Tg。玻璃化温度是非晶态塑料玻璃化温度長非晶态塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等)的使用上限温度,是標胶(如顺丁橡胶、天然標胶等)的使用下限温度。全,加上分子量有一定分布,因此无固定熔点,而有一定熔融国。在一定囤,聚合物熔点随分子量的增加而增加,然后趋于稳定,最后接近定值。4自由基聚合时,单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征?与聚合机理 有何关系?自由基集合时,引发剂長在较长时间逐渐分解释放自由基的,因此单体是逐次与产生的自由基作 用增长的,故转化率随时问炭长而逐渐增加。而对产生的一个火星中心来说.它与单体间反应的活化 能很低,Kp值很大,因此瞬间就可生成高聚物。因此,从反应一开始有自由基生成时,聚合物分子Jt 就很大,反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。5为什么要对共聚物的组成进行控制?在工业上有哪几种控制方法?它们各针对什么样 的聚合反应,试各举一实例说明。由于在共聚物反应中,两单体共聚物的活性不同,其消耗程度就不一致,故体系物料配比不断改变,所得的共聚物的组成前后不均一,无法获得组成均一的共聚物。主要控制方法有:蠶樂^地二色竺洽飢;C伐;酯共聚• r'=i-68, n_o'23,醋酸乙怪 疥烹囂层::适当单体砂曲1 ' ■ •控制转化率5%. M :篇蠶爲不刑汽-7 H以⑷为上或较多肘.采用此法。呃②怦響翳防二2宀氯厶「 Z共聚如If 如皎巳才能保证共聚物中60%烈乙烯硏何“聚觎 :蔦:囂騙 "內和•才能保持单体俎成恒『获得组畑的共聚物.6在乙酸乙烯酯进行自由基聚合时,若加入少量的苯乙烯会出现什么现象?为什么?(用反 应式说明之)。