某一气相反应 A(g)k1⟷k−2B(g)+C(g),已知在 298 K 时,k1=0.21 s−1,k−2=5×10−9 Pa−1⋅s−1,当温度由 298 K 升到 310 K 时,k1 和 k−2 的值均增加 1 倍,试求:298 K 时的反应平衡常数 Kp。正、逆反应的实验活化能 Ea。298 K 时反应的 ΔrHm 和 ΔrUm。在 298 K 时,A 的起始压力为 100 kPa,若使总压力达到 152kPa,所需的时间。
某一气相反应 ,已知在 时,,,当温度由 升到 时, 和 的值均增加 倍,试求:
时的反应平衡常数 。
正、逆反应的实验活化能 。
时反应的 和 。
在 时, 的起始压力为 ,若使总压力达到 ,所需的时间。
题目解答
答案
- (1)
 - (2)
 - (3)
,
 - (4)
 
解析
- 平衡常数计算:利用正、逆反应速率常数的关系,直接通过公式 $K_p = \frac{k_1}{k_{-2}}$ 求解。
 - 活化能计算:根据阿伦尼乌斯方程 $\ln \frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R} \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)$,结合温度变化前后速率常数的变化,分别计算正、逆反应的活化能。
 - 热力学函数计算:焓变 $\Delta_r H_m$ 为正、逆反应活化能之差;内能变 $\Delta_r U_m$ 通过 $\Delta_r H_m - \Delta n gRT$ 计算,其中 $\Delta n$ 为气体物质的量变化。
 - 反应时间计算:假设逆反应可忽略,按一级反应处理,建立微分方程并积分求解。
 
(1) 平衡常数 $K_p$
根据平衡条件,正、逆反应速率相等,即 $k_1 P_A = k_{-2} P_B P_C$,得:
$K_p = \frac{P_B P_C}{P_A} = \frac{k_1}{k_{-2}} = \frac{0.21}{5 \times 10^{-9}} = 4.2 \times 10^7 \, \text{Pa}.$
(2) 实验活化能 $E_a$
正反应活化能 $E_{a1}$
温度从 $298 \, \text{K}$ 升至 $310 \, \text{K}$,速率常数 $k_1$ 增加一倍:
$\ln \frac{0.42}{0.21} = \frac{E_{a1}}{8.314} \left( \frac{1}{298} - \frac{1}{310} \right).$
计算得 $E_{a1} \approx 44.37 \, \text{kJ/mol}$。
逆反应活化能 $E_{a2}$
同理,速率常数 $k_{-2}$ 增加一倍:
$\ln \frac{1 \times 10^{-8}}{5 \times 10^{-9}} = \frac{E_{a2}}{8.314} \left( \frac{1}{298} - \frac{1}{310} \right).$
计算得 $E_{a2} \approx 44.37 \, \text{kJ/mol}$。
(3) 热力学函数 $\Delta_r H_m$ 和 $\Delta_r U_m$
焓变 $\Delta_r H_m$
$\Delta_r H_m = E_{a1} - E_{a2} = 44.37 - 44.37 = 0 \, \text{kJ/mol}.$
内能变 $\Delta_r U_m$
反应气体物质的量变化 $\Delta n = 1$,代入公式:
$\Delta_r U_m = \Delta_r H_m - \Delta n R T = 0 - 1 \cdot 8.314 \cdot 298 = -2.48 \, \text{kJ/mol}.$
(4) 反应时间计算
假设逆反应可忽略,按一级反应处理:
$\frac{dx}{dt} = k_1 (100 - x), \quad \ln \frac{100}{100 - x} = k_1 t.$
当总压力达 $152 \, \text{kPa}$ 时,$x = 52 \, \text{kPa}$,代入得:
$t = \frac{1}{0.21} \ln \frac{100}{48} \approx 3.5 \, \text{s}.$