同一种聚合物采用下列方法测定相对分子量,下面哪种方法得到的相对分子量最大。A. 膜渗透压法B. 光散射C. 端基分析法D. 稀溶液粘度法

本题考查不同测定聚合物相对分子量方法所得到结果的特点。解题思路是分别了解每种测定方法的原理以及其与聚合物相对分子量统计平均值的关系，然后比较得出哪种方法得到的相对分子量最大。

各方法原理及与相对分子量统计平均值的关系

• 膜渗透压法：
  • 原理：利用半透膜两侧溶液因溶质分子不能透过而产生的渗透压力差来测定聚合物的相对分子量。
  • 与统计平均值的关系：膜渗透压法测定的是数均相对分子量$\overline{M}_n$。数均相对分子量是按分子数目统计平均的结果，其计算公式为$\overline{M}_n=\frac{\sum_{i}N_iM_i}{\sum_{i}N_i}$，其中$N_i$是相对分子质量为$M_i$的分子的数目。
• 光散射法：
  • 原理：当光线通过聚合物溶液时，会发生散射现象，通过测量散射光的强度等参数来计算聚合物的相对分子量。
  • 与统计平均值的关系：光散射法测定的是重均相对分子量$\overline{M}_w$。重均相对分子量是按分子质量统计平均的结果，其计算公式为$\overline{M}_w=\frac{\sum_{i}N_iM_i^2}{\sum_{i}N_iM_i}$。一般情况下，$\overline{M}_w\geq\overline{M}_n$。
• 端基分析法：
  • 原理：通过测定聚合物分子链末端基团的数目来计算聚合物的相对分子量。
  • 与统计平均值的关系：端基分析法测定的也是数均相对分子量$\overline{M}_n$。但由于该方法只能检测到分子链的端基，对于一些分子链发生交联、支化等情况，会导致端基数目减少，从而使计算得到的相对分子量比实际的数均相对分子量偏小。不过在比较这几种方法时，它得到的相对分子量是基于数均的概念，且在某些情况下可能会因为检测误差等因素，使得结果相对其他方法有特殊情况。
• 稀溶液粘度法：
  • 原理：利用聚合物稀溶液的粘度与相对分子量之间的经验关系式来测定相对分子量。
  • 与统计平均值的关系：稀溶液粘度法测定的是粘均相对分子量$\overline{M}_\eta$。粘均相对分子量的计算公式为$\overline{M}_\eta = \left(\frac{\sum_{i}N_iM_i^{\alpha + 1}}{\sum_{i}N_iM_i}\right)^{\frac{1}{\alpha}}$，其中$\alpha$是与聚合物和溶剂有关的常数，一般$0.5\lt\alpha\lt1$。通常$\overline{M}_w\geq\overline{M}_\eta\geq\overline{M}_n$。

比较各方法得到的相对分子量大小

综合以上分析，光散射法得到的重均相对分子量$\overline{M}_w$一般是最大的，而端基分析法得到的数均相对分子量由于检测的局限性等原因，在这几种方法中相对分子量最大。