在 298 K 时, 某溶液含 (Zn)^2+ 和 (H)^+, 设两者活度因子均等于 1。现用 (Zn(s)) 作为阴极进行电解, 要求让 (Zn)^2+ 的质量摩尔浓度降到 10^-7 , (mol) cdot (kg)^-1 时才允许 (H)_2((g)) 开始析出, 问需如何控制溶液的 (pH)? 已知 varphi_({Zn)^2+ mid (Zn)}^ominus = -0.7618 , (V), (H)_2((g)) 在 (Zn(s)) 上的超电势为 0.7 V。

本题考查电化学中电极电势的计算以及溶液pH的控制。解题思路是先根据能斯特方程计算出$\text{Zn}^{2+}$质量摩尔浓度降到$10^{-7} \, \text{mol} \cdot \text{kg}^{-1}$时$\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$电极的电势，再计算出$\text{H}_2(\text{g})$开始析出时的电势，最后通过两者电势相等建立方程求解溶液的$\text{pH}$。

步骤一：计算$\text{Zn}^{2+}$质量摩尔浓度降到$10^{-7} \, \text{mol} \cdot \text{kg}^{-1}$时$\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$电极的电势

根据能斯特方程$\varphi = \varphi^{\ominus} + \frac{0.0592}{n} \log a$（其中$\varphi$为电极电势，$\varphi^{\ominus}$为标准电极电势，$n$为电极反应中转移的电子数，$a$为离子活度），对于$\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$电极反应$\text{Zn}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Zn}$，$n = 2$，已知$\varphi_{\text{Zn}^{2+} \mid \text{Zn}}^{\ominus} = -0.7618 \, \text{V}$，$a_{\text{Zn}^{2+}} = 10^{-7}$，则：
$\begin{align*}\varphi_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}}&= \varphi_{\text{Zn}^{2+} \mid \text{Zn}}^{\ominus} + \frac{0.0592}{2} \log a_{\text{Zn}^{2+}}\\&= -0.7618 + \frac{0.0592}{2} \log 10^{-7}\\&= -0.7618 - \frac{0.0592}{2} \times 7\\&= -0.7618 - 0.2074\\&= -0.969 \, \text{V}\end{align*}$

步骤二：计算$\text{H}_2(\text{g})$开始析出时的电势

对于$\text{H}_2(\text{g})$在$\text{Zn(s)}$上的电极反应$2\text{H}^+ + 2e^- \rightleftharpoons \text{H}_2(\text{g})$，$n = 2$，$\text{H}_2(\text{g})$在$\text{Zn(s)}$上的超电势为$0.7 \, \text{V}$，则$\text{H}_2(\text{g})$开始析出时的电势为：
$\varphi_{\text{实际}} = \frac{0.0592}{2} \log [\text{H}^+]^2 - 0.7$

步骤三：通过两者电势相等建立方程求解溶液的$\text{pH}$

令$\varphi_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}} = \varphi_{\text{实际}}$，即：
$-0.969 = 0.0296 \log [\text{H}^+]^2 - 0.7$
移项可得：
$0.0296 \log [\text{H}^+]^2 = -0.969 + 0.7 = -0.269$
两边同时除以$0.0296$可得：
$\log [\text{H}^+]^2 = \frac{-0.269}{0.0296} = -9.088$
则$[\text{H}^+]^2 = 10^{-9.088}$，两边同时开平方可得：
$[\text{H}^+] = 10^{-4.544}$
根据$\text{pH} = -\log [\text{H}^+]$，可得$\text{pH} = 4.544$。