题目

1 试解释实验中所遇到的下列问题:(1) (1) 金属钠可用于除去苯中所含的痕量H2O,但不宜用于除去乙醇中所含的水。(2) (2) 为什么制备Grignard试剂时用作溶剂的乙醚不但需要除去水分,并且也必须除净乙醇(乙醇是制取乙醚的原料,常参杂于产物乙醚中)。(3) (3) 在使用LiAlH4的反应中,为什么不能用乙醇或甲醇作溶剂?6.2 叔丁基醚[(CH3)3C]2O既不能用Williamson法也不能用H2SO4脱水法制得,为什么?6.3 苯酚与甲苯相比有以下两点不同的物理性质:(a)苯酚沸点比甲苯高;(b)苯酚在水中的溶解度较甲苯大。你能解释其原因吗?6.4 解释下列现象(1) (1) 从2-戊醇所制得的2-溴戊烷中总含有3-溴戊烷。(2) (2) 用HBr处理新戊醇(CH3)2C-CH2OH时只得到(CH3)2CBrCH2CH3。解 答6.1 答(1)乙醇的活泼氢能与Na发生反应,苯与Na无反应。(C)_(2)(H)_(5)OH+NaOarrow 2(C)_(2)(H)_(5)OH+(H)_(2)uparrow (2)RMgX不仅是一种强的亲核试剂,同时又是一种强碱,可与醇羟基中的H结合,即RMgX可被具活性氢的物质所分解,如(C)_(2)(H)_(5)OH+NaOarrow 2(C)_(2)(H)_(5)OH+(H)_(2)uparrow (3)LiAlH4既是一种强还原剂,又是一种强碱,它所提供H-与醇发生反应,如(C)_(2)(H)_(5)OH+NaOarrow 2(C)_(2)(H)_(5)OH+(H)_(2)uparrow 6.2(C)_(2)(H)_(5)OH+NaOarrow 2(C)_(2)(H)_(5)OH+(H)_(2)uparrow 叔丁基醚用H2SO4脱水法合成时,主要产生烯烃。6.3 答 甲苯和苯酚的相对分子质量相近,但是甲苯的沸点110.6℃,而苯酚的沸点181.8℃,这是由于苯酚可以形成分子间氢键;甲苯不溶于水,而苯酚易溶于水,是由于苯酚与水分子之间会形成氢键:(C)_(2)(H)_(5)OH+NaOarrow 2(C)_(2)(H)_(5)OH+(H)_(2)uparrow 6.4(C)_(2)(H)_(5)OH+NaOarrow 2(C)_(2)(H)_(5)OH+(H)_(2)uparrow (C)_(2)(H)_(5)OH+NaOarrow 2(C)_(2)(H)_(5)OH+(H)_(2)uparrow 习 题6.1比较下列各组化合物与卢卡斯试剂反应的相对速度:(1) 正戊醇, 2-甲基-2-戊醇, 二乙基甲醇(2) 苄醇, 对甲基苄醇, 对硝基苄醇(3) (3) 苄醇, α-苯基乙醇, β-苯基乙醇6.2 6.2 区别下列各组化合物:(1) CH2=CHCH2OH, CH3CH2CH2OH , CH3CH2CH2Br, (CH3)2CHI(2) CH3CH(OH)CH3, CH3CH2CH2OH , C6H5OH , (CH3)3COH , C6H5OCH3 (3) α-苯基乙醇, β-苯基乙醇, 对乙基苯酚, 对甲氧基甲苯6.3 6.3 写出下列各反应主要产物:(C)_(2)(H)_(5)OH+NaOarrow 2(C)_(2)(H)_(5)OH+(H)_(2)uparrow (C)_(2)(H)_(5)OH+NaOarrow 2(C)_(2)(H)_(5)OH+(H)_(2)uparrow (C)_(2)(H)_(5)OH+NaOarrow 2(C)_(2)(H)_(5)OH+(H)_(2)uparrow (C)_(2)(H)_(5)OH+NaOarrow 2(C)_(2)(H)_(5)OH+(H)_(2)uparrow (C)_(2)(H)_(5)OH+NaOarrow 2(C)_(2)(H)_(5)OH+(H)_(2)uparrow 6.4合成题:(1) (1) 甲醇, 2-丁醇 → 2-甲基丁醇(2) (2) 正丙醇, 异丙醇 → 2-甲基-2-戊醇(3) (3) 甲醇, 乙醇 →正丙醇, 异丙醇(4) (4) 2-甲基丙醇, 异丙醇 → 2,4-二甲基-2-戊烯(5) (5) 丙烯 → 甘油 → 三硝酸甘油酯(6) (6) 苯, 乙烯, 丙烯 → 3-甲基-1-苯基-2-丁烯(7) (7) 乙醇 → 2-丁醇(8) (8) 叔丁醇 → 3, 3-二甲基-1-丁醇(9) (9) 乙烯 → 三乙醇胺(10) (10) 丙烯 → 异丙醚(11) (11) 苯, 甲醇 → 2,4-二硝基苯甲醚(12) (12) 乙烯 → 正丁醚(13) (13) 苯 → 间苯三酚(14) (14) 苯 → 对亚硝基苯酚(15) (15) 苯 → 2,6-二氯苯酚(16) (16) 苯 → 对苯醌二肟6.5某醇C5H12O氧化后生成酮,脱水则生成一种不饱和烃, 将此烃氧化可生成酮和羧酸两种产物的混合物, 试推测该醇的结构.6.6有一化合物(A)的分子式为C5H11Br, 和NaOH水溶液共热后生成C5H12O(B). B具有旋光性.能和钠作用放出氢气, 和浓硫酸共热生成C5H10(C). C经臭氧化和在还原剂存在下水解, 则生成丙酮和乙醛. 试推测A, B, C的结构, 并写出各步反应式.6.7新戊醇在浓硫酸存在下加热可生成不饱和烃. 将这不饱和烃经臭氧化后, 在锌粉存在下水解, 可得到一种醛和一种酮. 试写出反应历程及各步反应产物的构造式.6.8分离下列各组化合物:(1) (1) 乙醚中混有少量乙醇(2) (2) 戊烷, 1-戊炔和1-甲氧基-3-戊醇6.9 下列各醚和过量的浓氢碘酸反应, 可生成何种产物?(1) (1) 甲丁醚(2) (2) 2-甲氧基己烷(3) (3) 2-甲基-1-甲氧基戊烷6.10有一化合物的分子式为C6H14O, 常温下不与金属钠反应, 和过量的浓氢碘酸共热时生成碘烷, 此碘烷与氢氧化银作用则生成丙醇. 试推测此化合物的结构, 并写出反应式.6.11 有一化合物的分子式为C7H16O, 并且:(1) (1) 在常温下它不和金属钠反应;(2) (2) 它和过量浓氢碘酸共热时生成C2H5I和C5H11I . 后者与氢氧化银反应生成的化合物的沸点为138℃.试推测原化合物的结构, 并写出各步反应式.6.12有一化合物的分子式为C20H21O4N, 与热的浓氢碘酸反应可生成碘甲烷. 当此化合物4.24 mg与氢碘酸反应, 所生成的碘甲烷通人硝酸银的醇溶液, 得到11.62mg碘化银. 问此化合物含有几个甲氧基?6.13 写出环氧乙烷与下列试剂反应的方程式:(1) (1) 有少量硫酸存在下的甲醇(2) (2) 有少量甲醇钠存在下的甲醇6.14 推测下列反应的机理。(C)_(2)(H)_(5)OH+NaOarrow 2(C)_(2)(H)_(5)OH+(H)_(2)uparrow 6.15 有一未知物A,经钠熔试验证明此化合物不含有卤素、硫、氮。未知物不溶于水、10%HCl和碳酸氢钠中,但溶于10%NaOH。用苯甲酰氯处理,放出HCl并产生一个新的化合物B。A不能使溴水褪色。用质谱仪测出(A)的分子式是C9H12O。A的结构是什么?苯甲酰氯与A的反应产物是什么?为什么不与溴水反应?6.16 用简便的化学方法鉴别下列三组中的各化合物:(1) (1) 戊烷、乙醚、正丁醚(2) (2) 己烷、丁醇、苯酚和丁醚(3) (3) 苯酚和环己醇6.17 写出符合下列情况的各化合物的结构:(1) 化合物(C7H16O)在中性或碱性条件下抗拒氧化,但在酸存在下能脱水生C7H14,该脱水产物如果强烈氧化,则生成丁酸和丙酮。(2) 化合物(C5H10O)使高锰酸钾溶液褪色。同乙酰氯作用生成醋酸酯(C7H12O2)。后者也能使高锰酸钾褪色。当氧化时,前面的化合物生成酸,该酸迅速失去二氧化碳并生成丙酮。(3)化合物(C6H14O)能发生碘仿反应,若用醋酸酐处理时可生成醋酸酯。将该酯热解并将所得产物催化氯化,则生成2,2-二甲基丁烷。

1 试解释实验中所遇到的下列问题:

(1) (1) 金属钠可用于除去苯中所含的痕量H2O,但不宜用于除去乙醇中所含的水。

(2) (2) 为什么制备Grignard试剂时用作溶剂的乙醚不但需要除去水分,并且也必须除净乙醇(乙醇是制取乙醚的原料,常参杂于产物乙醚中)。

(3) (3) 在使用LiAlH4的反应中,为什么不能用乙醇或甲醇作溶剂?

6.2 叔丁基醚[(CH3)3C]2O既不能用Williamson法也不能用H2SO4脱水法制得,为什么?

6.3 苯酚与甲苯相比有以下两点不同的物理性质:(a)苯酚沸点比甲苯高;(b)苯酚在水中的溶解度较甲苯大。你能解释其原因吗?

6.4 解释下列现象

(1) (1) 从2-戊醇所制得的2-溴戊烷中总含有3-溴戊烷。

(2) (2) 用HBr处理新戊醇(CH3)2C-CH2OH时只得到(CH3)2CBrCH2CH3。

解 答

6.1 答(1)乙醇的活泼氢能与Na发生反应,苯与Na无反应。

(2)RMgX不仅是一种强的亲核试剂,同时又是一种强碱,可与醇羟基中的H结合,即RMgX可被具活性氢的物质所分解,如

(3)LiAlH4既是一种强还原剂,又是一种强碱,它所提供H-与醇发生反应,如

6.2

叔丁基醚用H2SO4脱水法合成时,主要产生烯烃。

6.3 答 甲苯和苯酚的相对分子质量相近,但是甲苯的沸点110.6℃,而苯酚的沸点181.8℃,这是由于苯酚可以形成分子间氢键;甲苯不溶于水,而苯酚易溶于水,是由于苯酚与水分子之间会形成氢键:

6.4

习 题

6.1比较下列各组化合物与卢卡斯试剂反应的相对速度:

(1) 正戊醇, 2-甲基-2-戊醇, 二乙基甲醇

(2) 苄醇, 对甲基苄醇, 对硝基苄醇

(3) (3) 苄醇, α-苯基乙醇, β-苯基乙醇

6.2 6.2 区别下列各组化合物:

(1) CH2=CHCH2OH, CH3CH2CH2OH , CH3CH2CH2Br, (CH3)2CHI

(2) CH3CH(OH)CH3, CH3CH2CH2OH , C6H5OH , (CH3)3COH , C6H5OCH3

(3) α-苯基乙醇, β-苯基乙醇, 对乙基苯酚, 对甲氧基甲苯

6.3 6.3 写出下列各反应主要产物:

6.4合成题:

(1) (1) 甲醇, 2-丁醇 → 2-甲基丁醇

(2) (2) 正丙醇, 异丙醇 → 2-甲基-2-戊醇

(3) (3) 甲醇, 乙醇 →正丙醇, 异丙醇

(4) (4) 2-甲基丙醇, 异丙醇 → 2,4-二甲基-2-戊烯

(5) (5) 丙烯 → 甘油 → 三硝酸甘油酯

(6) (6) 苯, 乙烯, 丙烯 → 3-甲基-1-苯基-2-丁烯

(7) (7) 乙醇 → 2-丁醇

(8) (8) 叔丁醇 → 3, 3-二甲基-1-丁醇

(9) (9) 乙烯 → 三乙醇胺

(10) (10) 丙烯 → 异丙醚

(11) (11) 苯, 甲醇 → 2,4-二硝基苯甲醚

(12) (12) 乙烯 → 正丁醚

(13) (13) 苯 → 间苯三酚

(14) (14) 苯 → 对亚硝基苯酚

(15) (15) 苯 → 2,6-二氯苯酚

(16) (16) 苯 → 对苯醌二肟

6.5某醇C5H12O氧化后生成酮,脱水则生成一种不饱和烃, 将此烃氧化可生成酮和羧酸两种产物的混合物, 试推测该醇的结构.

6.6有一化合物(A)的分子式为C5H11Br, 和NaOH水溶液共热后生成C5H12O(B). B具有旋光性.能和钠作用放出氢气, 和浓硫酸共热生成C5H10(C). C经臭氧化和在还原剂存在下水解, 则生成丙酮和乙醛. 试推测A, B, C的结构, 并写出各步反应式.

6.7新戊醇在浓硫酸存在下加热可生成不饱和烃. 将这不饱和烃经臭氧化后, 在锌粉存在下水解, 可得到一种醛和一种酮. 试写出反应历程及各步反应产物的构造式.

6.8分离下列各组化合物:

(1) (1) 乙醚中混有少量乙醇

(2) (2) 戊烷, 1-戊炔和1-甲氧基-3-戊醇

6.9 下列各醚和过量的浓氢碘酸反应, 可生成何种产物?

(1) (1) 甲丁醚

(2) (2) 2-甲氧基己烷

(3) (3) 2-甲基-1-甲氧基戊烷

6.10有一化合物的分子式为C6H14O, 常温下不与金属钠反应, 和过量的浓氢碘酸共热时生成碘烷, 此碘烷与氢氧化银作用则生成丙醇. 试推测此化合物的结构, 并写出反应式.

6.11 有一化合物的分子式为C7H16O, 并且:

(1) (1) 在常温下它不和金属钠反应;

(2) (2) 它和过量浓氢碘酸共热时生成C2H5I和C5H11I . 后者与氢氧化银反应生成的化合物的沸点为138℃.

试推测原化合物的结构, 并写出各步反应式.

6.12有一化合物的分子式为C20H21O4N, 与热的浓氢碘酸反应可生成碘甲烷. 当此化合物4.24 mg与氢碘酸反应, 所生成的碘甲烷通人硝酸银的醇溶液, 得到11.62mg碘化银. 问此化合物含有几个甲氧基?

6.13 写出环氧乙烷与下列试剂反应的方程式:

(1) (1) 有少量硫酸存在下的甲醇

(2) (2) 有少量甲醇钠存在下的甲醇

6.14 推测下列反应的机理。

6.15 有一未知物A,经钠熔试验证明此化合物不含有卤素、硫、氮。未知物不溶于水、10%HCl和碳酸氢钠中,但溶于10%NaOH。用苯甲酰氯处理,放出HCl并产生一个新的化合物B。A不能使溴水褪色。用质谱仪测出(A)的分子式是C9H12O。A的结构是什么?苯甲酰氯与A的反应产物是什么?为什么不与溴水反应?

6.16 用简便的化学方法鉴别下列三组中的各化合物:

(1) (1) 戊烷、乙醚、正丁醚

(2) (2) 己烷、丁醇、苯酚和丁醚

(3) (3) 苯酚和环己醇

6.17 写出符合下列情况的各化合物的结构:

(1) 化合物(C7H16O)在中性或碱性条件下抗拒氧化,但在酸存在下能脱水生C7H14,

该脱水产物如果强烈氧化,则生成丁酸和丙酮。

(2) 化合物(C5H10O)使高锰酸钾溶液褪色。同乙酰氯作用生成醋酸酯(C7H12O2)。后者也能使高锰酸钾褪色。当氧化时,前面的化合物生成酸,该酸迅速失去二氧化碳并生成丙酮。

(3)化合物(C6H14O)能发生碘仿反应,若用醋酸酐处理时可生成醋酸酯。将该酯热解并将所得产物催化氯化,则生成2,2-二甲基丁烷。

题目解答

答案

1解

(1) 2-甲基-2-戊醇 > 二乙基甲醇 > 正戊醇

(2) 对甲基苄醇 > 苄醇 > 对硝基苄醇,

(3) α-苯基乙醇 > 苄醇 > β-苯基乙醇

6.2 解(1)可按以顺序进行鉴定

①与金属Na作用无H2放出者为C6H5OCH3

②与FeCl3溶液作用有颜色产生的为(或与溴水作用生成白色沉淀者)

③剩下的三种醇分别为伯、仲、叔醇,可用卢卡斯试剂进行区分

室温下很快(约1min)出现浑浊或分层现象者:(CH3)3COH

室温下较快(约10min)出现浑浊或分层现象者:

室温上述现象不明显(或很慢),经加热有明显现象者是CH3CH2CH2OH

(2)可按以下顺序进行鉴定

6.3

6.4

6.5

6.6

6.7

6.8

6.9

6.10

6.11

6.12 (略)

6.13

6.14

6.15

6.16 (略)

6.17

(2)(略)

(3)(略)