题目

17．（11分）CO2作为自然界丰富的“碳源”化合物，将CO2转化为CO、CH4、CH3OH、HCOOH等高值C1化学品或燃料，不仅能缓解碳排放带来的环境问题，还将成为理想的能源补充形式。CO(g)+H2O(g)-|||-1 +0.43-|||-TS5-|||-CO2(g)+H2(g) TS6-|||-0-|||-TS7-|||--1 TS3-|||-TS1 TS2-|||-TS4-|||--2 CO2(a)+H2(a)-|||-CO2(a)+2H(a)-|||-(a)+(H)_(2)O(a)-|||--3 CO(a)+O(a)+2H(a) (a)+H(a)-|||-CO(a)+OH(a)+H(a)（1）随着节能环保问题的提出，人们开始关注逆水煤气反应（RWGS）的研究。目前RWGS的历程主要有：氧化还原历程[如图TS1﹣TS2﹣TS3﹣TS4﹣CO（a）+H2O（a）]和中间物种分解历程[如图TS1﹣TS6﹣TS7﹣TS5﹣HCOO（a）+H（a）]。结合实验与计算机模拟结果，研究单一分子RWGS在Fe3O4催化剂表面的反应历程（如图），各步骤的活化能和反应热，如下表所示（已知（a）表示物质吸附在催化剂表面的状态）。RWGS部分步骤的活化能E和反应热△H 步骤 激发态 E/eV △H/V H2（a）→B（a）+H（a） TS1 0.79 ﹣0.30 CO2（a）→CO（a）+O（a） TS2 1.07 ﹣0.74 O（a）+H（a）→OH（a） TS3 1.55 ﹣0.45 OH（a）+H（a）→H2O（a） TS4 1.68 +0.48 OH（a）+CO（a）→HCOO（a） TS5 3.72 +0.44 CO2（a）+H（a）→COOH（a） TS6 2.08 +0.55 COOH（a）→CO（a）+OH（a） TS7 0.81 ﹣1.70 ①写出RWGS的热化学方程式　 　。②对比各个步骤的活化能，得出RWGS在Fe3O4催化剂表面反应的主要历程是　 　（填“氧化还原”或“中间物种分解”）历程，理由是　 　，RWGS在Fe3O4催化剂表面反应的控速步骤化学方程式为　 　。（2）为研究不同温度、压强对含碳产物组成的影响。在反应器中按3：1通入H2和CO2，分别在0.1Mpa和1Mpa下进行反应，试验中温度对平衡组成C1（CO2、CO、CH4）中CO和CH4的物质的量分数影响如图所示。CO(g)+H2O(g)-|||-1 +0.43-|||-TS5-|||-CO2(g)+H2(g) TS6-|||-0-|||-TS7-|||--1 TS3-|||-TS1 TS2-|||-TS4-|||--2 CO2(a)+H2(a)-|||-CO2(a)+2H(a)-|||-(a)+(H)_(2)O(a)-|||--3 CO(a)+O(a)+2H(a) (a)+H(a)-|||-CO(a)+OH(a)+H(a)已知：该条件下除发生逆水煤气反应外，主要副反应为CO2（g）+4H2（g）⇌CH4（g）+2H2O（g）△H＝﹣165.0kJ•mol﹣1。①1Mpa时，表示CH4平衡组成随温度变化关系的曲线是　 　。N点平衡组成含量低于M点的原因是　 　。②若b、c两条曲线交点处的坐标为（590，40），则逆水煤气反应在590℃时的平衡常数Kp为　 　。（保留3位有效数字，用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数）（3）电解法可将CO2转化为甲酸（HCOOH）或甲酸盐。某电解装置如图所示。①Pt电极与电源的　 　（填“正”或“负”）极相连。②写出CO2转化为HCOO﹣的电极反应式　 　。

17．（11分）CO2作为自然界丰富的“碳源”化合物，将CO2转化为CO、CH4、CH3OH、HCOOH等高值C1化学品或燃料，不仅能缓解碳排放带来的环境问题，还将成为理想的能源补充形式。
（1）随着节能环保问题的提出，人们开始关注逆水煤气反应（RWGS）的研究。目前RWGS的历程主要有：氧化还原历程[如图TS1﹣TS2﹣TS3﹣TS4﹣CO（a）+H2O（a）]和中间物种分解历程[如图TS1﹣TS6﹣TS7﹣TS5﹣HCOO（a）+H（a）]。结合实验与计算机模拟结果，研究单一分子RWGS在Fe3O4催化剂表面的反应历程（如图），各步骤的活化能和反应热，如下表所示（已知（a）表示物质吸附在催化剂表面的状态）。
RWGS部分步骤的活化能E和反应热△H
步骤
激发态
E/eV
△H/V
H2（a）→B（a）+H（a）
TS1
0.79
﹣0.30
CO2（a）→CO（a）+O（a）
TS2
1.07
﹣0.74
O（a）+H（a）→OH（a）
TS3
1.55
﹣0.45
OH（a）+H（a）→H2O（a）
TS4
1.68
+0.48
OH（a）+CO（a）→HCOO（a）
TS5
3.72
+0.44
CO2（a）+H（a）→COOH（a）
TS6
2.08
+0.55
COOH（a）→CO（a）+OH（a）
TS7
0.81
﹣1.70
①写出RWGS的热化学方程式　 　。
②对比各个步骤的活化能，得出RWGS在Fe3O4催化剂表面反应的主要历程是　 　（填“氧化还原”或“中间物种分解”）历程，理由是　 　，RWGS在Fe3O4催化剂表面反应的控速步骤化学方程式为　 　。
（2）为研究不同温度、压强对含碳产物组成的影响。在反应器中按3：1通入H2和CO2，分别在0.1Mpa和1Mpa下进行反应，试验中温度对平衡组成C1（CO2、CO、CH4）中CO和CH4的物质的量分数影响如图所示。
已知：该条件下除发生逆水煤气反应外，主要副反应为CO2（g）+4H2（g）⇌CH4（g）+2H2O（g）△H＝﹣165.0kJ•mol﹣1。
①1Mpa时，表示CH4平衡组成随温度变化关系的曲线是　 　。N点平衡组成含量低于M点的原因是　 　。
②若b、c两条曲线交点处的坐标为（590，40），则逆水煤气反应在590℃时的平衡常数Kp为　 　。（保留3位有效数字，用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数）
（3）电解法可将CO2转化为甲酸（HCOOH）或甲酸盐。某电解装置如图所示。
①Pt电极与电源的　 　（填“正”或“负”）极相连。
②写出CO2转化为HCOO﹣的电极反应式　 　。

题目解答

答案

【分析】（1）①根据“焓变△H＝生成物具有的能量﹣反应物具有的能量”计算RWGS反应的焓变△H，进而写出热化学方程式；
②反应的活化能越高，反应速率越慢，活化能最高的那步反应的反应速率最慢，对整个反应的反应速率有决定作用；
（2）①对于副反应而言，副反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，CH4的含量减少；对于主反应而言，主反应是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，CO的含量增加；增大压强，主反应不移动，但反副反应的平衡正移，H2O的含量增大或CO2含量减小，使主反应的平衡逆向移动，CO含量降低；
②设起始时n（CO2）＝10mol，则n（H2）＝30mol，由图可知，当CH4和CO平衡组成均为40%时，CO2平衡组成为1﹣40%﹣40%＝20%，根据C原子守恒有：n（CO）＝n（CH4）═10mol×40%＝4mol，n（CO2）＝10mol×20%＝2mol，反应三段式有，
反应：CO2（g）+4H2（g）⇌CH4（g）+2H2O（g）
变化量 4 16 4 8
反应Ⅲ：CO2（g）+H2（g）⇌CO（g）+H2O（g）
变化量 4 4 4 4
计算平衡时各物质的物质的量，主反应是体积不变化的反应，可将各物质的物质的量直接代入平衡常数Kp计算；
（3）由装置可知，Sn电极为阴极，阴极上CO2发生还原反应生成HCOO﹣，阴极反应为CO2+HCO3﹣+2e﹣═HCOO﹣+CO32﹣，阳极为Pt电极，阳极反应为4HCO3﹣+4e﹣＝O2↑+4CO2↑+2H2O，阳极与电源正极相接，阴极与电源负极相接，Sn与负极相连，Pt与正极相接。
【解答】解：（1）①由图可知RWGS反应CO2（g）+H2（g）⇌CO（g）+H2O（g）的△H＝+0.42eVNA/mol，热化学方程式为CO2（g）+H2（g）⇌CO（g）+H2O（g）△H＝+0.42NAeV/mol，
故答案为：CO2（g）+H2（g）⇌CO（g）+H2O（g）的△H＝+0.42NAeV/mol；
②由图可知，氧化还原历程[TS1﹣TS2﹣TS3﹣TS4﹣CO（a）+H2O（a）]各步反应的活化能比中间物种分解历程[TS1﹣TS6﹣TS7﹣TS5﹣HCOO（a）+H（a）]各步反应的活化能相对低得多，并且CO（a）+OH（a）+H（a）→TS5的活化能极高，反应很难实现，所以RWGS在Fe3O4催化剂表面反应的主要历程是氧化还原历程；RWGS在Fe3O4催化剂表面反应主要为氧化还原历程，其中CO（a）+H2O（a）→CO（a）+H2O（g）的活化能最高，是反应的控速步骤，所以控速步骤化学方程式为CO（a）+H2O（a）＝CO（a）+H2O（g），
故答案为：氧化还原；这两种路径中，生成COOH（a）的活化能比较高，所以CO2（a）更倾向于先解离，再与H（a）结合。同时生成的CO（a）与OH（a）反应生成HCOO（a）的活化能非常高，所以HCOO（a）在反应中很难出现；CO（a）+H2O（a）＝CO（a）+H2O（g）；
（2）①副反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，CH4的含量减少；对于主反应而言，主反应是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，CO的含量增加；增大压强，主反应不移动，但反副反应的平衡正移，H2O的含量增大或CO2含量减小，使主反应的平衡逆向移动，CO含量降低，综上：温度相同时，压强越大，CH4的含量越大、CO含量越小，则压强为1MPa时，表示CH4平衡组成随温度变化关系的曲线分别是a，
故答案为：a；温度相同时，增大压强使副反应的平衡正向移动，c（H2O）增大，从而使得逆水煤气反应逆向移动，所以CO的平衡组成降低；
②设起始时n（CO2）＝10mol，则n（H2）＝30mol，根据图象，当CH4和CO平衡组成为40%时，则CO2平衡组成为20%，根据C原子守恒有：n（CO）＝n（CH4）═10mol×40%＝4mol，n（CO2）＝10mol×20%＝2mol，则
反应：CO2（g）+4H2（g）⇌CH4（g）+2H2O（g）
变化量 4 16 4 8
反应Ⅲ：CO2（g）+H2（g）⇌CO（g）+H2O（g）
变化量 4 4 4 4
平衡时：n（CO2）＝（10﹣4﹣4）mol＝2mol，n（H2）＝（30﹣16﹣4）mol＝10mol，n（CO）＝4mol，n（H2O）＝（4+8）mol＝12mol，主反应是气体体积不变化的反应，可将各物质的物质的量直接代入Kp中，即平衡常数Kp2.40，
故答案为：2.40；
（3）①Sn电极上CO2发生得电子的还原反应生成HCOO﹣，则Sn为阴极，pT电极为阳极，阳极与电源正极相接，
故答案为：正；
②Sn电极为阴极，阴极上CO2发生还原反应生成HCOO﹣，阴极反应为CO2+HCO3﹣+2e﹣═HCOO﹣+CO32﹣，
故答案为：CO2+HCO3﹣+2e﹣═HCOO﹣+CO32﹣。
【点评】本题考查化学平衡的计算、化学平衡的影响因素、图象分析、活化能及反应历程、盖斯定律的计算应用等知识，为高频考点，侧重考查学生分析、计算和运用能力，把握活化能与发生速率的关系、平衡常数的计算、化学平衡影响因素、图象信息分析是解题关键，注意三段式格式的计算应用，题目难度较大。