题目

在大气压力下, (NaCl(s)) 与水组成的二组分系统在 252 (K) 时有一个低共熔点, 此时 (H)_2(O(s)), (NaCl) cdot 2(H)_2(O(s)) 和质量分数为 0.223 的 (NaCl) 水溶液三相共存。264 (K) 时, 不稳定化合物 (NaCl) cdot 2(H)_2(O(s)) 分解为 (NaCl(s)) 和质量分数为 0.27 的 (NaCl) 水溶液。已知 (NaCl(s)) 在水中的溶解度受温度的影响不大, 温度升高溶解度略有增大。(1) 试画出 (NaCl(s)) 与水组成的二组分系统的相图, 并分析各部分的相态;(2) 若有 1.0 (kg) (NaCl) 的质量分数为 0.28 的水溶液, 由 433 (K) 冷却到略高于 264 (K) 的温度, 试计算能分离出纯的 (NaCl(s)) 的质量。(3) 某工厂利用海水 [w((NaCl))=2.5%] 淡化制淡水, 方法是泵取海水在装置中降温析出冰, 然后将冰融化而得淡水, 问冷冻至什么温度所得淡水最多?(4) 以 273 (K) 纯水为标准态, 求质量分数为 0.10 的 (NaCl) 水溶液降温至 263 (K) 时, 饱和溶液中水的活度。已知水的凝固热为 -6008 (J) cdot (mol)^-1。

在大气压力下, $\text{NaCl(s)}$ 与水组成的二组分系统在 $252\ \text{K}$ 时有一个低共熔点, 此时 $\text{H}_2\text{O(s)}$, $\text{NaCl} \cdot 2\text{H}_2\text{O(s)}$ 和质量分数为 $0.223$ 的 $\text{NaCl}$ 水溶液三相共存。$264\ \text{K}$ 时, 不稳定化合物 $\text{NaCl} \cdot 2\text{H}_2\text{O(s)}$ 分解为 $\text{NaCl(s)}$ 和质量分数为 $0.27$ 的 $\text{NaCl}$ 水溶液。已知 $\text{NaCl(s)}$ 在水中的溶解度受温度的影响不大, 温度升高溶解度略有增大。

(1) 试画出 $\text{NaCl(s)}$ 与水组成的二组分系统的相图, 并分析各部分的相态;

(2) 若有 $1.0\ \text{kg}$ $\text{NaCl}$ 的质量分数为 $0.28$ 的水溶液, 由 $433\ \text{K}$ 冷却到略高于 $264\ \text{K}$ 的温度, 试计算能分离出纯的 $\text{NaCl(s)}$ 的质量。

(3) 某工厂利用海水 $[w(\text{NaCl})=2.5\%]$ 淡化制淡水, 方法是泵取海水在装置中降温析出冰, 然后将冰融化而得淡水, 问冷冻至什么温度所得淡水最多?

(4) 以 $273\ \text{K}$ 纯水为标准态, 求质量分数为 $0.10$ 的 $\text{NaCl}$ 水溶液降温至 $263\ \text{K}$ 时, 饱和溶液中水的活度。已知水的凝固热为 $-6008\ \text{J} \cdot \text{mol}^{-1}$。

题目解答

答案

  1. 相图分析：
  • A-D线：水的冰点下降曲线。
  • D-F线：NaCl·2H₂O溶解度曲线。
  • F-B线：NaCl(s)溶解度曲线。
  • 1区：溶液（f=2）；2区：H₂O(s) + 溶液（f=1）；3区：NaCl·2H₂O(s) + 溶液（f=1）；4区：NaCl(s) + 溶液（f=1）；5区：H₂O(s) + NaCl·2H₂O(s)（f=1）；6区：NaCl·2H₂O(s) + NaCl(s)（f=1）。
  • 三相线：C-D-A（252 K）和E-F-B（264 K）。

  1. 初始w = 0.28，冷却至264 K时，析出NaCl质量：
    $m(NaCl) = \frac{0.28 - 0.27}{1 - 0.27} \times 1.0 = 0.0137 \, \text{kg} = 13.7 \, \text{g}$

  2. 冷冻至252 K时，析出冰最多，因此时溶液达低共熔点，w = 22.3%。

  3. 根据Gibbs-Helmholtz方程：
    $\ln a_{H_2O} = \frac{6008}{8.314} \left( \frac{1}{273} - \frac{1}{263} \right) \approx -0.1007$
    $a_{H_2O} = e^{-0.1007} \approx 0.904$

答案：
(1) 相图见解析，各区域相态已标注。
(2) 分离出纯NaCl(s)的质量为13.7 g。
(3) 冷冻至252 K时，所得淡水最多。
(4) a(H₂O) ≈ 0.904。

解析

本题主要考查二组分系统相图的绘制、相平衡计算以及活度的计算，解题思路如下：

(1) 绘制相图并分析各部分相态

  • 确定关键点：
    • 低共熔点：$252\ \text{K}$ 时，$\text{H}_2\text{O(s)}$，$\text{NaCl} \cdot 2\text{H}_2\text{O(s)}$ 和质量分数为 $0.223$ 的 $\text{NaCl}$ 水溶液三相共存，对应相图中的点 $D$。
    • 不稳定化合物分解点：$264\ \text{K}$ 时，$\text{NaCl} \cdot 2\text{H}_2\text{O(s)}$ 分解为 $\text{NaCl(s)}$ 和质量分数为 $0.27$ 的 $\text{NaCl}$ 水溶液，对应相图中的点 $F$。
    • 纯水的凝固点：$273\ \text{K}$，对应相图中的点 $A$。
  • 绘制溶解度曲线：
    • $\text{NaCl(s)}$ 在水中的溶解度受温度影响不大，温度升高溶解度略有增大，所以 $\text{NaCl(s)}$ 的溶解度曲线 $F - B$ 较为平缓。
    • 根据已知条件可大致绘制出 $\text{NaCl} \cdot 2\text{H}_2\text{O(s)}$ 的溶解度曲线 $D - F$ 和水的冰点下降曲线 $A - D$。
  • 分析各区域相态：
    • 根据相律 $f = C - P + 2$（$C$ 为组分数，$P$ 为相数），对于二组分系统 $C = 2$。
    • 单相区：自由度 $f = 2$，如 1 区为溶液。
    • 两相区：自由度 $f = 1$，如 2 区为 $\text{H}_2\text{O(s)}$ + 溶液，3 区为 $\text{NaCl} \cdot 2\text{H}_2\text{O(s)}$ + 溶液，4 区为 $\text{NaCl(s)}$ + 溶液，5 区为 $\text{H}_2\text{O(s)}$ + $\text{NaCl} \cdot 2\text{H}_2\text{O(s)}$，6 区为 $\text{NaCl} \cdot 2\text{H}_2\text{O(s)}$ + $\text{NaCl(s)}$。
    • 三相线：自由度 $f = 0$，$C - D - A$（$252\ \text{K}$）和 $E - F - B$（$264\ \text{K}$）为三相线。

(2) 计算分离出纯 $\text{NaCl(s)}$ 的质量

  • 设析出纯 $\text{NaCl(s)}$ 的质量为 $m(\text{NaCl})$。
  • 冷却过程中，溶液中 $\text{NaCl}$ 的质量不变。初始溶液质量为 $1.0\ \text{kg}$，质量分数为 $0.28$，冷却至略高于 $264\ \text{K}$ 时，溶液质量分数变为 $0.27$。
  • 根据 $\text{NaCl}$ 质量守恒可得：$(1.0 - m(\text{NaCl})) \times 0.27 = 1.0 \times 0.28$。
  • 移项可得：$m(\text{NaCl}) = \frac{0.28 - 0.27}{1 - 0.27} \times 1.0$。
  • 计算：$m(\text{NaCl}) = \frac{0.01}{0.73} \times 1.0 \approx 0.0137\ \text{kg} = 13.7\ \text{g}$。

(3) 确定冷冻至什么温度所得淡水最多

  • 海水淡化是通过降温析出冰，然后将冰融化得到淡水。
  • 当溶液达到低共熔点时，继续降温会同时析出 $\text{H}_2\text{O(s)}$ 和 $\text{NaCl} \cdot 2\text{H}_2\text{O(s)}$，此时析出的冰最多。
  • 已知低共熔点温度为 $252\ \text{K}$，此时溶液质量分数为 $22.3\%$，所以冷冻至 $252\ \text{K}$ 时所得淡水最多。

(4) 计算饱和溶液中水的活度

  • 根据 Gibbs - Helmholtz 方程：$\ln a_{H_2O} = \frac{\Delta_{fus}H_m}{R} \left( \frac{1}{T_f} - \frac{1}{T} \right)$，其中 $\Delta_{fus}H_m$ 为水的凝固热，$R$ 为气体常数，$T_f$ 为纯水的凝固点，$T$ 为溶液的温度。
  • 已知 $\Delta_{fus}H_m = - 6008\ \text{J} \cdot \text{mol}^{-1}$，$R = 8.314\ \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$，$T_f = 273\ \text{K}$，$T = 263\ \text{K}$。
  • 代入方程可得：$\ln a_{H_2O} = \frac{6008}{8.314} \left( \frac{1}{273} - \frac{1}{263} \right)$。
  • 先计算括号内的值：$\frac{1}{273} - \frac{1}{263} = \frac{263 - 273}{273 \times 263} = \frac{-10}{273 \times 263}$。
  • 再计算：$\ln a_{H_2O} = \frac{6008}{8.314} \times \frac{-10}{273 \times 263} \approx - 0.1007$。
  • 则 $a_{H_2O} = e^{-0.1007} \approx 0.904$。