题目

比较下列化合物与HCN加成的反应活性。-|||-(1)C(H)_(3)CHO-|||-(2)(Cl)_(3)CCHO-|||-(3)(C)_(6)(H)_(5)COC(H)_(3)-|||-(4)C(H)_(3)COC(H)_(3)-|||-(5)C6H5 COC6H55

题目解答

答案

解析

本题考查醛、酮与HCN发生亲核加成反应的活性比较，解题思路是综合考虑电性效应和空间位阻对反应活性的影响。

  1. 电性效应分析：
    • 羰基旁连有吸电子基团时，会增加羰基碳的正电性，使亲核试剂更容易进攻羰基碳，从而提高亲核加成反应的活性。
    • 对于化合物$(2)Cl_3CCHO$，其$\alpha -$碳上有三个吸电子的氯原子，吸电子能力强，能显著增加羰基碳的正电性，所以在这几种化合物中活性最大。
  2. 空间位阻和羰基类型分析：
    • 羰基上连的烷基多或取代基体积大都不利于反应，因为会阻碍亲核试剂接近羰基碳。
    • 一般情况下，羰基的活性次序是：醛$>$酮，脂肪醛$>$芳香醛，脂肪酮$>$芳香酮。
    • 化合物$(1)CH_3CHO$是醛，相较于酮，其羰基活性较高。
    • 化合物$(4)CH_3COCH_3$是脂肪酮，$(3)C_6H_5COCH_3$是芳香酮，$(5)C_6H_5COC_6H_5$是二芳香酮。由于脂肪酮的羰基所连的烷基为脂肪基，空间位阻相对较小，且脂肪基的供电子能力相对较弱，所以脂肪酮活性大于芳香酮；而二芳香酮的羰基两边都连接了体积较大的苯基，空间位阻更大，活性更低。因此，这三种酮的活性顺序为$(4)>(3)>(5)$。
  3. 综合比较：
    • 综合以上电性效应和空间位阻的分析，这五种化合物与HCN加成的反应活性顺序为$(2)>(1)>(4)>(3)>(5)$。