题目

反应A(g)+B(g)=D(s)，在298K时是正向自发的，若使逆反应在高温时能自发，则该反应需满足的条件是（）A Delta_(r)H_(m)^theta<0，Delta_(r)S_(m)^theta>0B Delta_(r)H_(m)^theta>0，Delta_(r)S_(m)^theta<0C Delta_(r)H_(m)^theta<0，Delta_(r)S_(m)^theta<0D Delta_(r)H_(m)^theta>0，Delta_(r)S_(m)^theta>0

反应A(g)+B(g)=D(s)，在298K时是正向自发的，若使逆反应在高温时能自发，则该反应需满足的条件是（） A $\Delta_{r}H_{m}^{\theta}<0$，$\Delta_{r}S_{m}^{\theta}>0$ B $\Delta_{r}H_{m}^{\theta}>0$，$\Delta_{r}S_{m}^{\theta}<0$ C $\Delta_{r}H_{m}^{\theta}<0$，$\Delta_{r}S_{m}^{\theta}<0$ D $\Delta_{r}H_{m}^{\theta}>0$，$\Delta_{r}S_{m}^{\theta}>0$

题目解答

答案

根据题目，反应 $ A(g) + B(g) \rightarrow D(s) $ 在 298 K 时正向自发，即 $\Delta G < 0$。根据吉布斯自由能公式： \[ \Delta G = \Delta H - T\Delta S \] 在 298 K 时，$\Delta G < 0$，说明 $\Delta H - T\Delta S < 0$。题目要求逆反应在高温时自发，即正反应在高温时非自发。对于正反应： 1. 若 $\Delta H < 0$ 且 $\Delta S > 0$，则 $\Delta G$ 总是负，不符合要求。 2. 若 $\Delta H > 0$ 且 $\Delta S < 0$，则 $\Delta G$ 总是正，不符合要求。 3. 若 $\Delta H < 0$ 且 $\Delta S < 0$，则低温时 $\Delta G < 0$，高温时 $\Delta G > 0$，符合要求。 4. 若 $\Delta H > 0$ 且 $\Delta S > 0$，则低温时 $\Delta G > 0$，高温时 $\Delta G < 0$，不符合要求。结合题目，正反应在 298 K 时自发，说明 $\Delta H < 0$ 且 $\Delta S < 0$。此时： - 低温时，$T\Delta S$ 较小，$\Delta G = \Delta H - T\Delta S < 0$。 - 高温时，$T\Delta S$ 增大，$\Delta G = \Delta H - T\Delta S > 0$，逆反应自发。因此，正确条件是 $\Delta H < 0$ 且 $\Delta S < 0$。答案：C. $\Delta_r H_m^\circ < 0, \Delta_r S_m^\circ < 0$

解析

考查要点：本题主要考查化学反应自发性的判断，涉及吉布斯自由能（$\Delta G$）与焓变（$\Delta H$）、熵变（$\Delta S$）的关系，以及温度对反应方向的影响。

解题核心思路：

正反应在低温（298K）自发，说明此时$\Delta G < 0$，即$\Delta H - T\Delta S < 0$。
逆反应在高温时自发，等价于正反应在高温时不自发，即$\Delta G > 0$。
结合$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$的公式，分析$\Delta H$和$\Delta S$的符号组合，找到满足上述两个条件的选项。

破题关键点：

正反应的$\Delta H$和$\Delta S$必须同时为负，才能使低温时$\Delta G < 0$（正反应自发），而高温时$\Delta G > 0$（逆反应自发）。

根据吉布斯自由能公式：
$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$

正反应在298K时自发

此时$\Delta G < 0$，即：
$\Delta H - T\Delta S < 0 \quad \text{（低温条件）}$
若$\Delta H < 0$且$\Delta S < 0$，则低温时$\Delta H$的负值占主导，使$\Delta G < 0$；但随着温度升高，$T\Delta S$（负值）的绝对值增大，可能导致$\Delta G > 0$。

逆反应在高温时自发

此时正反应的$\Delta G > 0$，即：
$\Delta H - T\Delta S > 0 \quad \text{（高温条件）}$
若$\Delta H < 0$且$\Delta S < 0$，则高温时$T\Delta S$的负值足够大，使$\Delta G > 0$，正反应被抑制，逆反应自发。

选项分析

选项C（$\Delta H < 0$，$\Delta S < 0$）：
- 低温时$\Delta H$主导，$\Delta G < 0$（正反应自发）。
- 高温时$T\Delta S$占优，$\Delta G > 0$（逆反应自发）。
  符合题意。
其余选项均无法同时满足正反应低温自发、逆反应高温自发的条件。