○4 增强改性,例如用玻璃纤维增强 PP,可以大幅度提高耐热性、 刚度、硬度; 降低收缩和热膨胀。Q5、为何 PP 容易氧化降解,请查阅资料,简要阐述其机理。 聚丙烯氧化老化是按游离基连锁反应机理进行 ,具体过程如下 :(1)链引发大分子聚丙烯 RH 受光、热或氧气的作用生成游离基。(2)链增长 游离基自动催化生成过氧化物游离基和大分子过氧化物 ,过氧化物分解又产生游离基 ,使链不断增长。(3) 链终止大分子游离基相结合 ,生成稳定的产物 ,使反应终止。参考文献: [1]傅和青,黄洪,陈焕钦 .聚丙烯抗氧剂作用机理及其研究 .合成材料老 化与应用, 2004,33(4): 36-39.2.3聚氯乙烯 Q1.简要分析一下为什么高分子量的 PVC(小牌号)适合用作软质 PVC; 而低分子 量(大牌号)的 PVC适合用作硬质 PVC? 提示:可从加工和力学性能的角度加以 分析。答:在合成 PVC时,主要是通过控制聚合反应的温度来控制 PVC的分子量。在 较低聚合反应温度下生产的 PVC,分子量高,结晶度高,颗粒为疏松型。在较高 聚合反应温度下生产的 PVC,分子量低,结晶度低,颗粒为紧密型。 从性能来讲, 软质 PVC中由于添加了大量的增塑剂(含量超过 40%)已使其玻璃化转变温度 低于室温,是一种弹性材料。采用高分子量的 PVC来制备,由其结晶度较高, 可以提供较多的物理交联点,有利于获得较好的力学性能。从加工角度来件, 高分子量 PVC多为疏松型颗粒,利于大量吸收增塑剂,适合用来制备软质 PVC制品。而低分子量的 PVC多为紧密型颗粒,吸收增塑剂能力低,适合用来制造 添加增塑剂量很少的 PVC硬制品。Q2.PVC热稳定性差的原因是什么?答: PVC 分子链中的“缺陷”是导致降解的主要内因。热、光、机械应力是导 致 PVC 降解的外因。在热和光的作用下,支链发生脱 HCI 反应 ;PVC 树脂中存 在一定数量偏低低分子量组分,降低了聚合物的热稳定性。聚合物中如存在某 种杂质,例如在聚合过程中加人的引发剂、催化剂、酸、碱等去除不尽,或在 储运过程中吸收水分,都会降低聚合物的稳定性。 PVC 的热降解是一个“链式” 脱除氯化氢的反应,得到稀丙基氯化产物。有氯化氢存在的条件下能加快反应 的进行。⏺Q3.铅盐类、金属皂类热稳定剂提高 PVC热稳定性的原理是什么? 答:通过捕捉 PVC 热分解产生的 HCl ,防止 HCl 的催化降解作用。铅盐类可以 吸收 HCl ,碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的“协同效应 ”,提高热稳定性。Q4.什么是金属皂类稳定剂的协同效应,其机理是什么?答: A,B 单独不起作用, A+B才达到作用。先加重金属取代出 CL,再加碱土金属 把 CL 转移Q5.什么是 PVC的反增塑效应?请判断 PP和 HDPE中会有反增塑效应吗? 答:在 PVC加入增塑剂可以增加分子间的活动能力,提高柔顺性,硬 PCV加入少量增塑,会出现“反增塑效应”:由于 CL分子链比较僵硬,加入少量 增塑剂,有一定空间让分子链排列成结晶形态,规整度紧,结晶度高,密度 高,使拉伸强度增强,因而紧密,自由移动空间小,故冲击性小,硬度上升。 PP和 HEPE不会有反增塑效应,因为它们的结晶度比较高。Q6.润滑剂的作用是什么?内外润滑剂各有什么特点? 答:润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体聚合物分子间摩擦产生的热效 应,避免塑料对加工设备金属表面的黏着:( 1)内润滑剂:与 PVC相容性 好,碳链长度短 --- 减少分子间的极性作用力( 2)外润滑剂:与 PVC相容性 不好,碳链长度长 -- 在加工设备表面与熔体间形成润滑膜。2.4聚苯乙烯Q1.比较 PE、PP、PVC和 PS四种通用树脂的分子结构特征及聚集态特征的异同。 根据它们微观结构特征的异同分析比较、它们性能特点上的异同。性能特点包 括:(1)拉伸强度;( 2)抗冲击性能;( 3)耐热性(抗热变形能力) ;(4)热稳 定性; (5) 透明性;(6)绝缘性;(7)耐溶剂和化学药品性; (8)阻燃性。 PE结构单元对称,结构规整,分子链柔顺且有一定支化。在使用温度下, PE聚集态由大量结晶相和少量无定形结构组成。聚丙烯结构简单,与聚乙烯相比, 主链上多了重复侧甲基, 因此有三种不同的立体构型 (等规,间规, 无规PP)。 等规PP常温下是大量结晶和少量无定形结构共存。间规PP,无规PP结晶 度下降,力学性能也变差。 PVC结构和 PP类似,甲基变成了氯原子,稳定性变差,受热或辐射易分解放出 HCl 。PVC 主链以头尾结构为主,常温下是含少量 结晶结构的无定形聚合物。PS主链含大量刚性的苯环,有较大的空间位阻, 分子链柔性较差,是一种线性无规高分子,是完全无定形的聚合物。 ( 1)拉伸强度:硬质 PVC≈ PS>PP>PE(硬质 PVC的拉伸强度与 PS相近)(2)抗冲击性 能:PE和软质 PVC抗冲击性能都较好,聚丙烯和聚苯乙烯冲击强度较低( 3)耐 热性(抗热变形能力) :PP耐热性最好, PE,PVC,PS耐热性较差( 4)热稳定 性: PVC受热易分解,热稳定性差,其他稳定性较好 (5) 透明性: PVC,PS透明 性较好, PE 通常为半透明或不透明, PP 为白色蜡状固体( 6)绝缘性:四种塑 料绝缘性都较好, PP高频绝缘性好, PVC中低频绝缘性好( 7)耐溶剂和化学药 品性: PE,PP耐溶剂和化学药品性能优异; PVC与 PS耐酸碱性相近,都不耐氧 化性酸。 PVC不耐极性溶剂, PS不耐非极性溶剂。(8)阻燃性: PVC由于含卤素 原子具有较好的阻燃性,其他三种塑料都易燃。 Q2.ABS是什么,它的三个部分各有什么功能? ABS是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物,丙烯腈使聚合物耐化学腐蚀且具 有一定表面强度;丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性;苯乙烯使聚合物显现热塑 性塑料的加工特性,即好的流动性。Q3.请通过查阅文献回答下列问题: (a)“ABS合金/ 共混物”指的是什么?( )A. 耐冲击、耐化学品、良好流动性和耐热性材料; ABS/PBT具有良好的耐热性,强度、耐化学品性和流动性。以 ABS/PA为例。尼 龙( PA)是一种结晶性、强极性聚合物,而 ABS 是一种非结晶性、弱极性的聚 合物,两者的溶度参数相差较大, ABS/PA 合金是一种结晶/非结晶共混体系, 体系的形态结构呈细微的相分离状态。为提高两者相容性,通常在体系中加入 ABS-g-MAH(马来酸酐)这种接枝共聚物作为相容剂,提高了两组份 间的亲和性,使 ABS/PA合金的拉伸撕裂强度(特别是湿态)迅速提高。 [周建, ABS合金材料的研究进展,炼油与化工, 2008,2,15-17. ] B. 2.5聚酰胺 C. Q1.写出尼龙 6、尼龙 66、尼龙 610 和尼龙 1010 的重复链节的结构。查阅文献 了解什么是浇铸尼龙、其英文缩写及含意是什么,与一般尼龙相比其特点是什 么? D. [-NH(CH 2) 5CO-]n 尼龙 66 [-NH(CH 2) 6NHCO(C2H) 4CO-]n E. [-NH(CH 2) 10NHCO(C2H) 8CO-]n F. MC尼龙(Momomer Casting Nylon), 指在常 压下将熔融的以内酰胺单体用强碱性物质作催化剂 , 与助催化剂等助剂一起 经真空脱水后直接注入到已预热至一定温度的模具中 , 物料在模具中发生快 G. [戴永燕 . 铸 型尼龙的制备与研究 . 化工中间体 .2009,01,41-45. ] Q2.影响尼龙吸水率的主要因素是什么?为什么尼龙吸水后、力学性能会发生显 著的变化? H2/CONH的比 [宋清焕,邓刚等。 水分对尼龙 1010/6 力学性能的影响 [J] 。河南科学 ,2006,24(2),195-198. ] Q3.芳香族聚酰胺具有高强度、高模量及耐高温的原因,透明聚酰胺的原理是什 么? ①芳香族聚酰胺分子中苯环与酰胺键交替排列,苯环自身具有刚性,与酰胺 基团又存在共轭作用,并且酰胺基团上的氢能够与另一个分子酰胺基团羰基 上的氧结合形成氢键。氢键的形成使得聚酰胺的结构易发生结晶化,而且分 子间的氢键作用力较大,所以聚酰胺具有高强度、高模量及耐高温的优异性 能。②透明聚酰胺是聚酰胺的一个新品种,通常的聚酰胺是结晶型聚合物, 而透明聚酰胺几乎无结晶或结晶速度非常慢。通常采用向分子链中引入侧基 的办法来破坏分子链的规整性,抑制晶体的形成,从而获得透明聚酰胺。常 见的透明聚酰胺有聚对苯二甲酰三甲基己二胺。 Q1.分析比较造成 PE、PS和 PC 容易发生 应力开裂原因的异同点。 答:相同点:在外界环境作用下,在材料加工过程中有残余应力存在,使材料 在远远低于屈服应力时就发生开裂。 PE 中大量结晶相和少量无定形结构并存 ,晶区与非晶区间接触薄弱, 容 易产生应力开裂。 PS 是因为分子链容易取向,但在制品冷却定型时,取向的分 子链尚未松弛完全,因此容易产生应力开裂。 PC 的分子链刚硬,粘度大,不易 流动,冷却时不能使分子链很好的伸展,所以产生应力开裂。 Q2.分析比较 PC、 PA、ABS和具有高抗冲击性能的微观结构原因。 答:PC 的原纤维增强骨架间存在着大量的微孔隙,原纤维结构易滑移-吸收冲 击能量,微孔隙本身的变形也吸收冲击能量。 PA 中有氢键作用,且 -CH2- 的存 在使分子链较柔顺。 ABS 中丁二烯使分子链柔顺,增强了聚合物的韧性。 2.7聚四氟乙烯 Q1、请从分子结构角度分析 PTFE 为什么具有耐高低温、耐腐蚀和不黏附的特 点?为什么各项力学性能很低? PTFE 的C-F键的键能高( 487kJ/mol, C —C键的键能为 387kJ/mol) ,F原 子的半径是 0.064nm,而 C—C 键的键长是 0.136nm,通过螺旋形构象形成的 F 原子“筒状外壳”严密的屏蔽了分子骨架碳原子。 F 原子的范德华半径 0.135nm, 在 PTFE 中两个 F 原子的距离是 0.27nm ,因此 PTFE 螺旋形构象链的刚性很强, 难弯曲。 PTFE 的分子量高,且几乎无支链,具有极高的化学稳定性,可以耐高 低温、耐腐蚀和不粘附。 PTFE 是非极性聚合物,分子间或与其他分子间的物理吸引作用力很小, PTFE 螺旋形构象链的刚性很强,难弯曲,大分子间的缠结难发生,导致力学性能不 高⏺ Q2.当通过破坏 PTFE分子结构的规整性提高其加工流动性后,其抗“冷流性” 将如何变化,为什么? 分子链的增长;